АссистентНовый вопросИсторияОбласти знаний
Партнёрские проектыСпецпроектыСтать автором
Сменить язык
О РУВИКИ

Реагент Лавессона

Реагент Лавессона (реактив Лоуссена) — замещённый дитиофосфетан, использующийся в качестве тионирующего агента в органическом синтезе:

Lawesson équation bilan.png

Представляет собой желтоватые гигроскопичные кристаллы с неприятным запахом (гидролизуется с выделением сероводорода), растворимые при нагревании в ароматических растворителях (толуол, хлорбензол, анизол) и диметоксиэтане, слаборастворимые в эфире[2].

Впервые был синтезирован в 1956 г. в ходе исследования реакций пентасульфида фосфора P4S10 с ароматическими соединениями[3], в синтетическую практику в качестве тионирующего агента введён Свеном-Олафом Лавессоном.

Общие сведения
Реагент Лавессона
Общие
Систематическое
наименование		 2,4-​бис​(4-​метоксифенил)​-​1,3,2,4-​дитиадифосфетан-​2,4-​дисульфид
Сокращения LR
Традиционные названия Реагент Лавессона
Хим. формула C14H14O2P2S4
Физические свойства
Молярная масса 404.45 г/моль
Термические свойства
Температура
 • плавления 223[1]
Классификация
Рег. номер CAS 19172-47-5
3D model (JSmol) Интерактивная схема
PubChem 87949
UNII A4125MQ8RX
CompTox Dashboard EPA DTXSID4066460
Рег. номер EINECS 242-855-4
SMILES
InChI
ChemSpider 79346
ECHA InfoCard 100.038.944

Синтез

Реагент Лавессона синтезируют взаимодействием эквивалентных количеств пентасульфида фосфора и анизола, реакция идёт при нагревании с обратным холодильником при температуре кипения анизола, реактив Лавессона кристаллизуется при охлаждении реакционной смеси. Выход (без перекристаллизации) составляет 79—87 %[4]:

LawessonReagentSynthesis.png

Продукт может быть дополнительно очищен перекристаллизацией из кипящего толуола[2], однако в большинстве случаев может использован для тионирования без перекристаллизации.

Механизм тионирования

Реагент Лавессона в растворе существует в равновесии с образующимся из него нуклеофильным дитиофосфинилидом:

LawessonReagentMechanism.png

Реакция карбонила с этим илидом ведёт к образованию тиаоксофосфетанового интермедиата:

Lawesson étape 1.png

который затем распадается с образованием тиокарбонильного соединения:

Lwesson étape 2.png

Механизм реакции сходен с механизмом реакции Виттига, в обоих случаях происходит образование четырёхчленного интермедиата со связью P-O и движущей силой реакции является образование высокостабильной связи P=O.

Синтетическое применение

Реагент Лавессона применяют для тионирования кетонов, амидов и лактамов. Лактоны также могут быть тионированы и некоторые сложные эфиры (например, этиловый эфир пирослизевой кислоты)[5], однако сложные эфиры алифатических карбоновых кислот тионируются с низкими выходами.

Выходы при тионировании N,N-дизамещенных амидов колеблются от высоких (например, при тионировании N-метилпирролидона выход количественный[4]) до низких, в последнем случае вместо использования реагента Лавессона предпочтительней использование реагента Дэвиса, который даёт высокие выходы N,N-дизамещенных амидов[6].

Реакция с 1,4-дикарбонильными соединениями ведёт к образованию тиофенов[7]. Аналогично идёт реакция с их аза-аналогами, так, амиды α-амино-β-кетокислот под действием реагента Лавессона образуют тиазолы[8].

Реагент Лавессона также применяется для тионирования фосфиноксидов с образованием фосфинсульфидов[9]:

R3P=O + LR R3P=S

См. также

Примечания

  1. ↑ Bradley J., Williams A., Andrew S.I.D. Lang Jean-Claude Bradley Open Melting Point Dataset // (unknown type) — 2014. — doi:10.6084/M9.FIGSHARE.1031637.V2
  2. ↑ 1 2 Voss, Jürgen. 2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3,2,4-dithiadiphosphetane 2,4-Disulfide // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis / Jürgen Voss, Jürgen Voss. — American Cancer Society, 2006. — ISBN 978-0-470-84289-8.
  3. ↑ Lecher, H. Z.; Greenwood, R. A.; Whitehouse, K. C.; Chao, T. H. (1956). “The Phosphonation of Aromatic Compounds with Phosphorus Pentasulfide”. J. Am. Chem. Soc. 78 (19): 5018. DOI:10.1021/ja01600a058.
  4. ↑ 1 2 “Thiation with 2,4-bis(4-methoxyphenyl)-1,3,2,4- dithiadiphosphetane 2,4-disulfide: N-Methylthiopyrrolidone”. Organic Syntheses. 62: 158. 1984. DOI:10.15227/orgsyn.062.0158. eISSN 2333-3553. ISSN 0078-6209. Архивировано из оригинала 2021-02-08. Дата обращения 2021-02-03. Используется устаревший параметр |deadlink= (справка)
  5. ↑ Varma, Rajender S.; Kumar, Dalip (1999-09). “Microwave-Accelerated Solvent-Free Synthesis of Thioketones, Thiolactones, Thioamides, Thionoesters, and Thioflavonoids”. Organic Letters. 1 (5): 697—700. DOI:10.1021/ol990629a. eISSN 1523-7052. ISSN 1523-7060. Архивировано из оригинала 2019-07-19. Дата обращения 2021-02-03. Используется устаревший параметр |deadlink= (справка); Проверьте дату в |date= (справка на английском)
  6. ↑ Heimgartner, Heinz. 1,3,2,4-Dithiadiphosphetane, 2,4-bis[(4- methylphenyl)thio-2,4-disulfide] // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — American Cancer Society, 2003. — ISBN 978-0-470-84289-8. Архивная копия от 8 февраля 2021 на Wayback Machine
  7. ↑ Minetto, Giacomo; Raveglia, Luca F.; Sega, Alessandro; Taddei, Maurizio (2005). “Microwave-Assisted Paal–Knorr Reaction – Three-Step Regiocontrolled Synthesis of Polysubstituted Furans, Pyrroles and Thiophenes”. European Journal of Organic Chemistry. 2005 (24): 5277—5288. DOI:10.1002/ejoc.200500387. ISSN 1099-0690. Дата обращения 2021-02-03.
  8. ↑ Sanz-Cervera, Juan F.; Blasco, Raül; Piera, Julio; Cynamon, Michael; Ibáñez, Ignacio; Murguía, Marcelo; Fustero, Santos (2009-12-04). “Solution versus Fluorous versus Solid-Phase Synthesis of 2,5-Disubstituted 1,3-Azoles. Preliminary Antibacterial Activity Studies”. The Journal of Organic Chemistry. 74 (23): 8988—8996. DOI:10.1021/jo9016265. eISSN 1520-6904. ISSN 0022-3263. Дата обращения 2021-02-03.
  9. ↑ Wang, Xian-Liang; Chen, Jin-Xiang; Jia, Xue-Shun; Yin, Liang (2020-01). “Synthesis of α,β-Unsaturated Phosphine Sulfides”. Synthesis. 52 (01): 141—149. DOI:10.1055/s-0039-1690685. eISSN 1437-210X. ISSN 0039-7881. Дата обращения 2021-02-03. Проверьте дату в |date= (справка на английском)

Литература

Категории