Село Покровка было заложено в 1799 году переселенцами из европейской части Российской Империи[3].
С 1918 по 1927 годы село Покровка было центром Покровской волости, Оренбургского уезда.
В 1927 году, после введения в СССР новой системы административного устройства, село Покровка становится центром вновь образованного из Покровской, Абрамовской, Уранской, Переволоцкой и Дмитриевской волостей Покровского района.
В 1959 году, после того, как Покровский район вошёл в состав Новосергиевского района, село становится административным центром Покровского сельсовета[4].
В Покровке находится Николаевский мужской монастырь XIX века[5]. Своё второе название «Святые пещеры» монастырь получил из-за обширных подземных помещений, выкопанных монахами в конце XIX[6] — начале XX веков, по типу пещер Киево-Печерской лавры. Совокупная длина, обнаруженных на сегодняшний день подземных ходов, составляет 256 метров, шириной 0,7 метра, прорытых на глубине 4-6 метров и ведущих в подземную церковь и монашеские кельи[7].
В советское время монастырь был частично разрушен, а пещеры под ним закрыты для доступа, в оставшихся помещениях была устроена первая сельская школа. Возрождение монастыря началось в начале 90-х годов прошлого века — был восстановлен Покровский храм в селе Покровка, тогда-же начался поиск монастырских пещер, которые были обнаружены только в 2002 году. Над местом, где находится вход в пещеры был установлен храм Рождества Иоанна Крестителя[8].
В 2014 году в Покровке был открыт Оренбургский завод промышленного цинкования, крупнейшее предприятие в России этого профиля. Но в январе 2019 года произошел пожар. Выгорела вся производственная площадь. [11] Также, в Покровке находится Покровский Завод Металлоконструкций[12][13].