24 июля 1664 года хиротонисан во епископа Сибирского и Тобольского с возведением в сан архиепископа. 6 февраля 1665 года прибыл в Тобольск.
В 1668 году вызван в Москву и 25 мая 1668 года патриархом Иоасафом II возведён в сан митрополита, Тобольская епархия была поставлена на 4 место в Русской Церкви.
Митрополит Корнилий в своей епархии строго наблюдал за жизнью и деятельностью духовенства, заботился о распространении христианства среди инородческого населения; во многих слободах и острогах, как-то Шадринской, Бешкильской, Торсютской, Иркутской, Красногорском и других, построил церкви. По его грамоте построен монастырь в честь Вознесения Господня при Иркутском остроге.