Законы электролиза Фарадея

Фарадей, стремясь установить количественные соотношения между различными проявлениями электричества, начал экспериментальные исследования по электролизу, и в 1833—1834 годах открыл его законы (введя и сохранившуюся доныне терминологию в этой области). Эти законы явились серьёзным доводом в пользу дискретности вещества и электричества^[3]. Кроме того, открытие этих законов имело, конечно, большое практическое значения для электрохимии и техники.

С современной точки зрения, установлению которой открытие Фарадея и способствовало исторически, смысл его законов электролиза сводится к тому, что вещество имеет атомную или молекулярную структуру, а атомы или молекулы определённого химического вещества одинаковы и имеют следовательно одинаковую массу; то же относится к ионам, играющим роль переносчиков тока в электролитах и разряжающимися (окисляющимися или восстанавливающимися) на электродах при электролизе. Кроме одинаковой массы ионы одинакового вида имеют и одинаковый заряд, который дискретен и всегда кратен заряду электрона (хотя для разных ионов может иметь разный знак).

Таким образом, при прохождении через электрод определённого количества электричества через него проходит строго определённое количество электронов. Таким образом, зная массу данного типа атомов, молекул или ионов и величину элементарного заряда (электрона), устанавливается пропорциональная зависимость между прошедшим через электрод количеством электричества и массой выделившегося на нём вещества^[4][5].

Физический смысл законов Фарадея с современной точки зрения сводится к закону сохранения электрического заряда в сочетании с фактом дискретности («квантования») заряда и фактом физической одинаковости (в том числе одинаковой массы). С учётом существования разных изотопов, это не является строгим утверждением; строгим оно является для каждого изотопа отдельно (или для моноизотопных элементов), а для «природной смеси изотопов» верно лишь в среднем, представляя собой скорее геологический факт, и в частных случаях за счёт отличия изотопного состава по каким-то причинам от «обычного», атомные массы могут отклоняться от обычных средних (стандартных) значений (см. Атомная масса). Это касается и молекулярных масс. Впрочем, за исключением самых лёгких элементов, колебания атомных масс при любых (в рамках ограничения изотопами с разумными временами жизни) колебаниях изотопного состава относительно невелики.

С точки зрения химии электролиз можно рассматривать как реакции (вблизи электродов), одним из участников которых является электрон (электроны), имеющий пренебрежимо малую (практически нулевую сравнительно с атомами) массу, в остальном же ведущий себя в реакциях почти так же, как остальные участники — атомы, молекулы, ионы. При этом количественно поступление электронов в одну область реакций через один электрод и уход их из второй области реакций через другой электрод можно измерить с помощью электроизмерительных приборов (зная заряд электрона). Это можно назвать основным смыслом (или, если угодно, способом вывода) законов Фарадея с точки зрения химии.

Существует формулировок законов электролиза Фарадея:

• Первый закон электролиза Фарадея: масса вещества, осаждённого на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, переданного на этот электрод. Под количеством электричества имеется в виду суммарный электрический заряд, прошедший через поверхность электрода^[6]. Выражается формулой: ${\displaystyle m=kQ}$, где ${\displaystyle k}$ — электрохимический эквивалент;

• Второй закон электролиза Фарадея: для данного количества электричества (электрического заряда) масса химического элемента или вещества^[7], выделившегося на электроде, прямо пропорциональна эквивалентной массе элемента или вещества. Эквивалентной массой вещества вообще в химии называется его молярная масса, делённая на целое число, зависящее от химической реакции, в которой участвует вещество; в данном же случае эквивалентом называется молярная масса образующегося при разряде иона вещества, делённая на сумму зарядов ионов (измеренных в элементарных единицах), дающих в итоге молекулу или атом данного вещества. В случае выделения на электроде атомарного вещества эквивалент — это просто его атомная масса, делённая на заряд его иона (см. Электрохимический эквивалент).

Законы Фарадея можно представить в виде формулы:

${\displaystyle m\ =\ \left({Q \over F}\right)\left({M \over z}\right),}$

где:

• ${\displaystyle m}$ — масса осаждённого на электроде вещества,
• ${\displaystyle Q}$ — полный электрический заряд, прошедший через вещество,
• ${\displaystyle F=96485,332}$ Кл ·моль⁻¹ — постоянная Фарадея,
• ${\displaystyle M}$— молярная масса иона (Например, молярная масса иона меди ${\displaystyle {{\ce {Cu+}}}}$ = 63,5 г/моль),
• ${\displaystyle z}$ — валентное число ионов вещества (число избыточных или недостающих электронов на один ион).

Заметим, что ${\displaystyle M/z}$ — это эквивалентная масса осаждённого вещества.

Для первого закона Фарадея величины ${\displaystyle M,\,F}$ и ${\displaystyle z}$ являются константами, из чего следует, что чем больше величина ${\displaystyle Q}$, тем больше величина ${\displaystyle m}$.

Для второго закона Фарадея ${\displaystyle Q,\,F}$ и ${\displaystyle z}$ являются константами, поэтому чем больше величина ${\displaystyle M/z}$ (эквивалентная масса), тем больше величина ${\displaystyle m}$.

В простейшем случае рассматривается протекание постоянного тока, а полный электрический заряд (прошедший через систему) за время электролиза считается равным: ${\displaystyle Q=It}$ , что приводит к выражению для массы:

${\displaystyle m\ =\ \left({It \over F}\right)\left({M \over z}\right)}$,

где при вычислениях с использованием СИ размерность тока ${\displaystyle I}$ — амперы, а заряда ${\displaystyle Q}$ — кулоны (иначе говоря ампер-секунды). В практических целях можно применять другие единицы заряда, например, ампер-час (равный 3600 Кл), но в этом случае следует вводить соответствующий множитель (как и вообще при применении других систем физических единиц, например СГС, где численное значение постоянной Фарадея будет, конечно же, другим).

В этих же условиях формула для количества вещества принимает вид:

${\displaystyle n\ =\ \left({It \over F}\right)\left({1 \over z}\right),}$

где:

• ${\displaystyle n}$ — выделенное количество вещества («количество молей»): ${\displaystyle n=m/M}$,
• ${\displaystyle t}$ — время действия постоянного тока.

В более сложном случае протекания в системе переменного электрического тока полный заряд ${\displaystyle Q}$ тока ${\displaystyle I(\tau )}$ суммируется за время протекания тока ${\displaystyle t}$:

${\displaystyle Q=\int _{0}^{t}I(\tau )\ d\tau .}$

Здесь ${\displaystyle t}$ — полное время электролиза, ${\displaystyle \tau }$ — переменная времени, текущее время, ток ${\displaystyle I}$ является функцией от времени ${\displaystyle \tau }$^[8].

Нетрудно видеть, что формула для переменного тока представляет собой просто сумму величин, полученных по формуле для постоянного тока для маленьких промежутков времени ${\displaystyle d\tau }$ (что интуитивно ясно, поскольку за маленькое время ${\displaystyle d\tau }$ ток «почти» не успевает измениться).

• Здесь сразу же следует заметить, что формулировка, показанная выше и интерпретация входящих в неё величин сделаны для случая выделения на электроде одноатомного простого вещества (в частности, она хорошо и точно подходит для случая осаждения на катоде восстанавливающегося при электролизе — из раствора или расплава его соли, основания или оксида — металла). Выделение других простых веществ (скажем, кислорода или хлора) может интерпретироваться как первоначальное выделение атомарного вещества (атомарного кислорода или хлора), и лишь затем образования многоатомной (двухатомной) молекулы. В этом случае нужно быть аккуратным при расчётах, если необходимо знать количество получившегося вещества (например, эквивалент молекулярного кислорода будет равен его молярной массе, делённой на 4, а хлора — молярной массе, делённой на два). Ещё более сложными являются реакции при электролизе в случае нахождения в растворе (или расплаве) сложных (многоатомных) ионов, когда выделяющееся вещество отличается от иона не только зарядом, но и атомным составом; кроме того, могут выделяться смеси веществ (как, скажем, при электролизе расплавов сульфатов), а при электролизе растворов часто происходит ещё и реакция с участием растворителя, и конечные вещества могут заметно отличаться по составу ещё и из-за этого. В любом случае, если нас интересует масса (или количество вещества) конечного продукта, мы должны использовать в формуле именно его молекулярную массу и суммарный заряд тех ионов, которые, разрядившись, были его предшественниками; тем не менее, понятие эквивалента и эквивалентной массы можно последовательно и достаточно строго определить и для этих случаев. Случай выделения нескольких веществ мы рассмотрим подробнее ниже.

• Законы Фарадея и их математическая запись являются фундаментальными, что не означает простоты при их практическом применении. На практике может создаться ложное впечатление, что они работают неточно. Например, при недостаточно хорошем разделении пространств катода и анода продукты электролиза могут (вследствие диффузии через раствор или смешивания в газовой фазе) входить в соприкосновение, и при определённых условиях реагировать друг с другом, в том числе и с образованием первоначального вещества, при этом практический выход реакции будет меньше, чем вычисленный по законам Фарадея, что, конечно же, не означает нестрогости самих законов, а лишь несовершенство разделения продуктов электролиза и отсутствие учёта других, в том числе обратных, реакций, протекающих при электролизе.

• Тем не менее, точность законов Фарадея для изотопов ограничивается, как говорилось уже выше, или случаем чистых изотопов, или «в среднем», для обычной природной смеси изотопов, другими словами, из-за колебаний изотопного состава могут наблюдаться небольшие видимые отклонения от законов Фарадея (впрочем, формально, при нестандартном изотопном составе надо просто использовать соответственно исправленную атомную (или, ниже, молекулярную массу; кроме того, на практике чаще всего — хотя и не всегда — колебания атомной массы из-за отличий изотопного состава невелики (см. Атомная масса).

• Строго говоря, следовало бы говорить не об атомной массе иона, а об атомной массе уже восстановленного на катоде металла (или выделившегося окисленного на аноде атомарного газа). Но отличие масс в этом случае будет отличаться всего лишь на массу одного или нескольких электронов, что практически пренебрежимо мало (порядка 1/1000 и менее) по сравнению с массой атома или иона. Правда, в случае разряда на электроде сложного (многоатомного) иона (см. ниже), конечный продукт, как правило, отличается и по химическому составу, а значит отличие по массе уже достаточно значительное, и тогда следует использовать в расчёте молекулярную массу уже конечного продукта, если нас интересует именно его масса (а, скажем, не трудно наблюдаемая и не накапливающаяся — то есть не существующая реально одновременно ни в один конкретный момент — масса неустойчивых промежуточных продуктов; которую можно по сути лишь просуммировать формально, как некий прошедший поток массы, тем более что конкретный механизм реакции и конкретные реальные промежуточные продукты бывают достаточно трудно исследуемыми и даже неизвестны).

При электролизе на одном электроде может выделяться как одно, так и несколько разных веществ. Последнее иногда случается необходимо (когда реакция вообще не может идти иным путём, как только с выделением одновременно нескольких различных продуктов на одном электроде — что характерно, например, для электролиза расплавов солей кислородсодержащих кислот, или самих этих кислот), а нередко и в зависимости от конкретных условий протекания реакции (в том числе от состава смесей, если речь идёт об их электролизе, в частном случае от растворителя и его количества, если речь идёт об электролизе раствора). Кроме того, различные вещества могут выделяться в разной пропорции последовательно по времени, скажем, сначала может восстанавливаться (преимущественно) менее активный металл, а по его исчерпании в растворе — более активный металл; с формальной точки зрения — по отношению к законам Фарадея — этот случай не отличается по итоговому результату от случая одновременного выделения (отличаясь по скорости выделения в разные моменты времени, однако и в каждый момент времени законы Фарадея в формулировке, указанной здесь ниже, будут соблюдаться).

${\displaystyle m_{1}/\left({M_{1} \over z_{1}}\right)+m_{2}/\left({M_{2} \over z_{2}}\right)+m_{3}/\left({M_{3} \over z_{3}}\right)+\dots \ =\ {Q \over F},}$

где, как нетрудно видеть, в левой части стоит просто сумма количества эквивалентов всех выделившихся веществ; M₁, M₂ и т. д. — молярные (молекулярные или атомные, в зависимости от конкретных продуктов) массы всех выделившихся веществ, сколько бы их не выделялось, одновременно или последовательно, а z₁, z₂ и т. д. — суммарные заряды (в элементарных единицах заряда) ионов, которые должны разрядиться для образования каждого данного продукта (в частном случае выделения металлов, это просто атомные массы каждого металла и заряды иона данного металла в растворе; в случае наличия различных ионов одного и того же элемента каждый должен учитываться отдельно, в отдельном слагаемом). Q, конечно же, вычисляется так же, как описано выше, для случая выделения на электроде одного вещества.

Случай переменного тока, рассмотренный выше, практически более или менее хорошо относится к току переменной силы, но постоянного направления. Хотя этот случай сложнее, однако, законы Фарадея не нарушаются, особенно при учёте формулировки для случая нескольких продуктов электролиза. Одним из основных факторов изменения силы тока может быть изменение приложенной разности потенциалов, а её изменения могут сильно влиять на доли выделяющихся продуктов вплоть до прекращения выделения некоторых из них при малых потенциалов и наоборот. Однако суммарно для всех продуктов законы Фарадея всё равно будут выполняться.

В случае же тока, меняющего направление, дело может осложняться более сильно и принципиально. Хотя в некоторых случаях всё работает достаточно хорошо впрямую (просто в интеграле ${\displaystyle Q=\int I(t)dt}$ отрицательные значения I дают уменьшение итогового Q). Однако в ряде случаев при изменении направления тока может вступать в реакцию (растворяться) материал электрода, который бы никогда не растворялся при постоянном направлении тока; и даже при инертных электродах могут (особенно при достаточно быстром изменении направления тока) начинать идти реакции промежуточных продуктов, которые не шли бы при постоянном направлении тока. В формальном (также и в фундаментальном) смысле законы Фарадея продолжают быть справедливыми, однако тут мы имеем уже почти всегда случай участия многих разных веществ (учитывая промежуточные продукты, которые не всегда даже легко априори предугадать), и вид законов Фарадея почти никогда не будет уже иметь самый простой вид своего простейшего случая (даже если об этом заботиться специально, этого часто будет трудно достичь).

При достаточно быстро меняющемся переменном токе, к тому же, ток через один и другой электрод вообще говоря не совпадают друг с другом. Но тогда можно считать заряд прошедший через каждый электрод отдельно (а в итоге за большое время прошедшие через электроды заряды станут практически точно равными). Важными при достаточно быстро переменном токе являются и скорости протекания реакций, также и скорость отведения продуктов (это позволяет регулировать соотношение выхода разных реакций с помощью частоты переменного тока). Тем не менее, законы Фарадея в целом выполняются (хотя изотопный состав продуктов при этом может меняться, впрочем, как и при электролизе постоянного тока).