Был старшим ребёнком в семье, в которой росло шестеро детей (три брата и три сестры). Когда он был ребёнком семья переехала в ПокровскоеЕкатеринославской губернии. Отец работал счетоводом на мельничном хозяйстве в Екатеринославе[1].
В 1901 году окончил городское училище в Екатеринославе. В 1905 году — член Екатеринославского комитета РСДРП, в 1906—1907 годах вёл партийную работу в Брянске и на Урале, был редактором подпольной большевистской газеты «Уфимский рабочий». Неоднократно подвергался арестам.
После революции Волин был членом исполкома Московского горкома РСДРП(б), членом редакции «Правды». Впоследствии стал председателем Орловского губернского комитета РКП(б) (с 19 мая по август 1918 года), председателем исполнительного комитета Орловского губернского Совета (с августа 1918 года по июнь 1919 года).
В последующие годы Волин был секретарём губкома РКП(б) в Брянске, председателем губисполкомов в Костроме, Харькове, заместителем народного комиссара внутренних дел Украины. Волин избирался делегатом на VIII, IX и XVI съезды коммунистической партии.
В 1923—1924 годах главный редактор газеты Московского комитета РКП(б) «Рабочая Москва». В 1923—1928 годах член редколлегии журналов «На посту» — «На литературном посту». В 1924—1925 годах Волин был первым секретарем полномочного представительства СССР в Париже, в 1925—1926 годах — заместителем редактора «Известий ЦИК СССР», в 1926—1927 годах — директором отдела ТАСС в Вене, в 1927—1929 годах — руководителем отдела печати Народного комиссариата иностранных дел.
С 1928 года — один из руководителей вновь созданного «Общества по борьбе с алкоголизмом» (ОБСА)[4], куда вошли другие видные советские деятели — Ярославский, Буденный, Подвойский, Демьян Бедный. С этого же года он ответственный редактор журнала «Трезвость и культура», учреждённого ОБСА и выходившего ежемесячно с 1928 по 1932 годы[5]. В 1929—1931 годах редактор нижегородской областной газеты.
С 1936 по 1945 год — главный редактор «Исторического журнала», позднее входил в состав редколлегии журнала «Вопросы истории». В 1938—1941 годах заведовал кафедрой марксизма-ленинизма в ИФЛИ.
1 октября 1941 года Волин выехал на фронт в район Дорогобужа для чтения лекций, но попал в окружение. В тылу врага он стал организатором и секретарём партизанской группы в Смоленской области. Весной 1942 года Волин был переброшен в Москву на самолёте, за два года написал книгу «Всенародная партизанская война», а в 1944 году вновь ушёл на фронт. За боевые заслуги Борис Волин был награждён двумя орденами Отечественной войны 1-й степени и несколькими медалями.
Автор ряда исторических научных трудов и мемуаров. Основные темы его исследований: история коммунистической партии, жизнь и деятельность Ленина, с которым Волин был близко знаком и неоднократно встречался.
Жена — Дина Давыдовна Волина (1888—1953), врач-гинеколог.
Дочь — Виктория Борисовна Волина (1920—2004), редактор, была замужем за театральным режиссёром и педагогом Борисом Голубовским, их сын — Анатолий Борисович Голубовский (род. 1957), социолог, искусствовед.
Сестра — Ася Фрадкина, погибла во время Гражданской войны.
Брат — Александр Ефимович Фрадкин (1895—1937), лётчик, военком Московской авиашколы, дипкурьер, директор завода № 133 Глававиапрома и инженерных отделов торгпредства СССР во Франции и Амторга в США, полковник; расстрелян[8][9][10].
Сестра — Раиса Ефимовна Фрадкина (1901—1985), была замужем за карикатуристом Б. Е. Ефимовым[1].
Сестра — Софья Ефимовна Черток (1905—?), экономист, сотрудница Экономического управления НКВД, была замужем за майором госбезопасности Л. И. Чертоком[11].
Брат — Герман Ефимович Фрадкин (1904—1993), начальник 3-го отдела УГБ НКВД Мордовской АССР, сценарист и драматург.