Наместничество было составлено из 12 уездов — ранее существовавших Любимского, Пошехонского, Романовского, Ростовского, Углицкого, Ярославского и вновь учреждённых Борисоглебского, Даниловского, Мологского, Мышкинского, Петровского и Рыбинского. Одновременно ряд селений были переименованы в города: Рыбная слобода в город Рыбинск, Борисоглебская слобода — в Борисоглебск, посад Молога — в город Молога, село Мышкино — в Мышкин, село Петровское — в Петровск, село Даниловское — в Данилов, село Пердом — в Пошехонь.
Границы наместничества и уездов были проложены так, чтобы «границы между губерниями сколько можно было ровные» и «одной губернии селения не входили большими клиньями в другую».
Из ранее существовавших провинций и уездов в состав наместничества вошли:
Ярославская провинция за исключением города Кинешмы с уездом и части Ярославского уезда, вошедших в Костромского наместничества, части Ярославского уезда, вошедшей в Весьегонский уезд Тверского наместничества и частей Ярославского и Пошехонского уезда, вошедших в Новгородское наместничество. Население — 179 744 человека (учитывались только лица мужского пола).