Этилен-пропиленовый каучук

• Содержание пропилена в макромолекулах этиленпропиленовых каучуков составляет 20-60 % (мол.).
• Лучшим комплексом технических свойств обладают аморфные каучуки с содержанием 36-45 % (мол.) пропилена. Но когезионная прочность таких каучуков и резиновых смесей на их основе невысока.
• Когезионная прочность каучуков определяется их способностью к ориентационной кристаллизации и возрастает с увеличением содержания этилена в сополимере.
• С увеличением содержания пропилена в каучуке условная прочность при растяжении каучуков снижается. При увеличении содержания пропилена в сополимере с 17 до 35 % (мол,) она уменьшается более чем на порядок.
• Сополимеры с большим и меньшим содержанием пропилена являются термопластами.
• Содержание диеновых звеньев колеблется от 1 до 10 % (мол.).
• Насыщенность двойных связей сополимеров и малая ненасыщенность тройных обусловливает их высокую озоно-, атмосферо- и теплостойкость, стойкость к перегретому пару, полярным углеводородам.
• Этиленпропиленовые каучуки отличаются высокой стойкостью к агрессивным средам (кислоты, щёлочи, полярные растворители, гидравлические жидкости).
• Этилен-пропиленовые каучуки не пластицируются.
• Обладают высокими механическими, электрическими показателями, трекоустойчивостью, морозостойкостью, стойкостью к радиации.

Впервые этиленпропиленовый каучук был получен Джулио Натта в 1957 г.

Макромолекулы этиленпропиленового каучука (СКЭП) построены из чередующихся звеньев этилена и пропилена:

[—CH₂CH₂—]_n—[—CH(CH₃)CH₂—]_m-[—CH₂CH₂—]_n—[—CH(CH₃)CH₂—]_m-[—CH₂​CH₂​—]_n​—[—CH(CH₃​)CH₂​—]_m

В промышленности в качестве исходных несопряжённых диенов при синтезе тройных этиленпропиленовых каучуков применяются 5-этилен-2-норборнен (ЭНБ), дициклопентадиен (ДЦПД) либо 1,4-гексадиен (ГД). Введение диенов в полимерную цепь тройных этиленпропиленовых каучуков происходит за счёт раскрытия двойных связей:

—CH—CH₂—CH₂=CH—CH₂—CH=CH—CH₂—CH—CH₂—CH₂=CH—CH₂—CH=CH—CH₂—CH—CH₂​—CH₂​=CH—CH₂​—CH=CH—CH₂​-.

Этиленпропиленовые каучуки получают растворной полимеризацией с использованием анионо-координационных катализаторов из галогенида переходного металла и металлорганического восстановителя, обычно алкила или галогеналкила алюминия.

Промышленное производство двойного каучука началось в конце 1961 г., а тройного — в 1963 г.

При полимеризации в растворе и суспензии используются реакторы с мешалками, где этилен, пропилен и третий — диеновый мономер загружают либо в растворе, либо вводят в реактор, заполненный жидким пропиленом. После начала реакции при проведении процесса в растворе этиленпропиленовый сополимер растворяется в растворителе, а при суспензионном процессе остаётся в жидком пропилене в виде суспензии. В этих процессах используются большие количества растворителей или разбавителей, содержание полимера в которых составляет 8-25 %.

Другой метод синтеза этиленпропиленовых каучуков — газофазная полимеризация. Этиленпропиленовые каучуки, получаемые по такой технологии, не подвергаются сушке, так как в техпроцессе не используются растворители, разбавители и вода. Такой процесс позволяет получать каучуки от очень низкой до сверхвысокой молекулярной массы в широком интервале составов. Присутствие псевдоожижающей добавки исключает хладотекучесть и липкость каучука даже с очень низкой вязкостью по Муни.

В СССР промышленное развитие получила (с 1967 г.) растворная полимеризация.

Этиленпропиленовые каучуки различаются степенью разветвлённости полимерной цепи. Так, каучуки СКЭП имеют линейное строение, а СКЭПТ с ДЦПД — разветвлённое (поэтому перерабатываются лучше и отличаются более высокой озоностойкостью). Этиленпропиленовые каучуки выпускаются в основном в виде обычных кип, а некоторые сорта — в виде рыхлых кип, крошки, гранул.

Тройной каучук является основной промышленной продукцией. Он способен вулканизоваться серой, что важно с технологической и экономической точек зрения, а также — пероксидами, причём с большей эффективностью, чем двойной сополимер. Выпускаются также маслонаполненные каучуки, содержащие 15+100 масс. ч. нафтенового и парафинового масел. Обычно для маслонаполнения используются каучуки с высоким содержанием этилена и высокой молекулярной массой. Маслонаполненные каучуки применяются как самостоятельно, так и в смесях с каучуками других марок для улучшения их технологичности и снижения стоимости резин.

Смешение этиленпропиленовых каучуков с ингредиентами проводят как в открытом, так и в закрытом смесительном оборудовании. Резиновые смеси могут перерабатываться вальцеванием, каландрованием, экструзией, прямым и литьевым прессованием, литьём под давлением, формованием из листов и т. д. Вулканизация может осуществляться любым методом в присутствии как пероксидов, так и серы.

Двойные — этиленпрпиленовые каучуки, вулканизуются в присутствии органических пероксидов, в том числе:

• пероксид кумила (продукт ПДК, ТУ 38.44255-83);
• 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексин-3 (Луперко 130 ХL 45 %);
• n-бутил- 4,4-бис(трет-бутилперокси)валерат (Луперко 230 ХЦ 50 %) ;
• 4,4,4,4-тетракис(трег-бутилперокси-2,2-дициклогексилпропан) (Перкодокс12140 (40 %);
• 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол; (Перкодокс 14/40 (40 %), Пероксимон F-40(40 %);
• n-бутил-3,3-бис(трет-бутилперокси)бутират (Тригонокс 17/40 (40 %)
• 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан (Тригонокс 29/40 (40 %);
• бис(а, а-диметилбензол)пероксид (Перкодокс ВС-40(активность 40 %)

При использовании Перкадокс 12/40, Тригонокс 17/40, Тригонокс 29/40 резины с высокими механическими показателями получаются уже при температуре вулканизации 120—130°С. Но из-за высокой склонности смесей к подвулканизации их использование в производстве РТИ ограничено. Наиболее широкое применение для вулканизации каучуков СКЭП находят пероксиды Пероксимон F-40 и Перкодокс 14/40. Комбинация пероксидов Пероксимон F-40 и Тригонокс 29/40 позволяет проводить вулканизацию при 143°С.

Особенностью пероксидной вулканизации этиленпропиленовых каучуков является возможность проведения этого процесса при высоких температурах без реверсии свойств резин. Это используется при вулканизации профильных изделий из СКЭП в расплаве солей при +220-240°С. Для исключения возможности побочных реакций и повышения степени вулканизации резин в резиновые смеси добавляются соагенты — серу, хиноны, насыщенные соединения (дималеимиды, триаллилцианурат и др.). Ненасыщенные полифункциональные соединения способствуют повышению степени структурирования, обеспечивая образование более одной сшивки на молекулу пероксида. Однако эти соединения менее эффективны в реакциях подавления деструкции, чем сера и хиноны.

Тройные сополимеры вулканизируются серой с применением ускорителей, таких как тиурамы и дитиокарбаматы в комбинации с тиазолами в качестве вторичных ускорителей. Обычные дозировки серы составляют 1,5-2,0 масс.ч. В качестве активатора используется оксид цинка. При вулканизации каучука с ЭНБ серой и сульфенамидными ускорителями, последние активируются дифенилгуанидином.

Тройные сополимеры структурируются также серными, смоляными, хиноидными системами, пероксидами и при радиационной вулканизации.

Озоностойкость, атмосферостойкость, стойкость к полярным растворителям, стойкость кислотам и щелочам, высокая морозостойкость не зависят от типов вулканизующих систем. Но эти системы значительно влияют на механические свойства вулканизатов, остаточные деформации при сжатии, теплообразование и теплостойкость.

При изготовлении формовых деталей происходит выцветание ингредиентов вулканизирующей системы. Выцветание редко наблюдается при вулканизации изделий паром.

Пероксидная вулканизация тройных этиленпропиленовых резин применяется при производстве изоляционных материалов и резин в производстве кабелей и проводов. По теплоскойкости при высоких температурах пероксидная система вулканизации тройных сополимеров превосходит серную.

Этиленпропиленовые каучуки хорошо воспринимают большие дозировки наполнителей и масел. Наилучшими усилителями являются различные марки печного техуглерода. Канальный техуглерод, имеющий кислую реакцию, применяется реже. Для получения светлых резин используют аэросил, белые сажи, мел, липотон, микротальк, каолин и другие минеральные наполнители. Для получения резин с повышенной огнестойкостью (меньшими плотностью дыма и токсичностью продуктов горения по сравнению с резинами на основе полихлоропрена) в качестве огнестойкого наполнителя вводят гидроксид алюминия или гидроксид магния (до 200 масс.ч. на 100 масс. ч. полимера). В качестве пластификаторов применяются парафиновые и нафтеновые масла.

Резины на основе этиленпропиленовых каучуков обладают высокой атмосферостойкостью, имеют высокие озоностойкость, термостойкость, маслостойкость и износостойкость, но также и высокую газопроницаемость, устойчивы в агрессивных средах, обладают хорошими диэлектрическими свойствами^[2].

Предел прочности при растяжении 20-28 МПа, относительное удлинение при разрыве 400—600 %, эластичность по отскоку 40-52 % (при активной саже в качестве наполнителя). Рабочая температура от −50 °C до +150 °C.

Наибольший объём РТИ из этиленпропиленовых каучуков используется в автомобилестоениии. Также этилен-пропиленовые каучуки применяются в производстве ударопрочных пенопластов, резино-технических изделий, губчатых изделий, для изоляции проводов и кабелей. СКЭПТ в комбинации с другими каучуками используется для изготовления шин и ряда полипропиленовых деталей. В жилищном строительстве они применяются в качестве уплотнителя, гидроизоляционного и кровельного (рулонного) материала, в качестве гидроизоляции при строительстве искусственных водоёмов (например, плёнка Firestone PondGard^[3]), как покрытие детских и спортивных площадок.

• СКЭПТ — аббревиатура от «синтетический каучук этилен-пропиленовый тройной», советская торговая марка, которая использовалась отечественными производителями (Нижнекамскнефтехим, Уфаоргсинтез, Синтез-Каучук и другими).
• Vistalon (Exxon Mobil, Enjay Chemical)
• Nordel, (Nordel, Dow)
• Dutral (Версалис, Италия, бывший Эникем, Полимери Европа)
• Keltan (Lanxess, ФРГ)
• Suprene EPDM (SK, Ю.Корея)
• Esprene EPDM (Sumitomo Chemical Co, Япония)
• Royalene (Лайон, США, бывшая Кемтура, бывшая Crompton Corporation)
• Георг Фишер (Швейцария)
• EMKA (EMKA)

Этилен-пропиленовые каучуки хранят в складских помещениях при температуре не выше +30°С, упакованными в бумажные мешки или ящичные поддоны, либо в специальные контейнеры. При хранении каучук должен быть защищён от загрязнения, действия прямых солнечных лучей и атмосферных осадков. Гарантийный срок хранения каучуков обычно один год со дня изготовления.

Каучуки транспортируют всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах. Этилен-пропиленовые и этиленпропилендиеновые каучуки при хранении не выделяют в окружающую среду токсичные вещества и не оказывают вредного воздействия на организм человека при непосредственном контакте. Работа с каучуком не требует особых мер предосторожности.