Химические свойства алканов

Вследствие насыщенного характера связей для алканов наиболее типичен гомолитический разрыв связи C-H под действием активных свободных радикалов, генерируемых термически или фотохимически^[2].

Протекает при нагревании или на свету. Протекает по радикальному механизму. В результате атомы водорода замещаются на галоген. еакционная способность галогенов убывает в ряду: F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂. Фторирование протекает со взрывом из-за высокой экзотермичности, тогда как иодирование термодинамически невыгодно и требует связывания HI.

${\displaystyle {{\ce {CH4 + Cl2 ->[hv] CH3Cl + HCl}}}}$.

Селективность замещения определяется устойчивостью промежуточного алкильного радикала (третичный > вторичный > первичный). Эта закономерность особенно ярко выражена для бромирования^[3].

При нагревании с разбавленной азотной кислотой (10-25 %) под давлением алканы подвергаются жидкофазному нитрованию по радикальному механизму с образованием нитроалканов.

${\displaystyle {{\ce {CH3-CH3 + HNO3 -> CH3-CH2-NO2 + H2O}}}}$. Реакция М. И. Коновалова (открыта в 1888 г.) имела историческое значение как первый метод получения нитропарафинов^[4].

При УФ-облучении смеси алкана с SO₂ и Cl₂ происходит внедрение сульфонилхлоридной группы (реакция Рида). Образующиеся алкансульфонилхлориды являются важными промежуточными продуктами для синтеза ПАВ.

${\displaystyle {{\ce {R-H + SO2 + Cl2 -> R-SO2Cl + HCl}}}}$

${\displaystyle {{\ce {CH3-CH3 -> CH2=CH2 + H2}}}}$

Циклизация алканов возможна при участии катализаторов и/или высоких температур^[5]. Дегидроциклизация:

${\displaystyle {{\ce {CH3(CH2)4CH3 ->[t, kt] C6H6 + 4H2}}}}$. В качестве катализаторов используют платину, палладий или никель.

При высоких температурах в отсутствие окислителей алканы претерпевают деструкцию и перегруппировку углеродного скелета.

Термический крекинг (500—700 °C) протекает по радикально-цепному механизму с разрывом C-C связей и образованием смеси низших алканов и алкенов.

${\displaystyle {{\ce {C10H22 -> C5H12 + C5H10}}}}$. Связи между атомами углерода разрываются, образуется смесь алканов и алкенов с меньшими молекулярными массами^[3].

Каталитический крекинг (цеолиты, 450—500 °C) протекает через образование карбокатионов и дает более разветвленные и ароматические углеводороды, что важно для повышения октанового числа бензина.

Насыщенные углеводороды с нормальной цепью при нагревании с катализатором (AlCl₃) превращаются в разветвлённые изомеры:

${\displaystyle {{\ce {n-C6H14 -> (CH3)2CH-CH(CH3)2}}}}$. Процесс термодинамически выгоден при низких температурах и используется для получения высокооктанового изобутана и изопентана.

Каталитическое отщепление водорода (никель, платина) при 300—600 °C от алканов приводит к алкенам или диенам. Промышленное значение имеет дегидрирование бутана в бутадиен и изопентана в изопрен.

${\displaystyle {{\ce {CH3-CH3 -> CH2=CH2 + H2}}}}$.

Основное энергетическое свойство алканов. Полное окисление (горение) до CO₂ и H₂O сопровождается выделением большого количества тепла (~50 МДж/кг для высших алканов), что лежит в основе использования природного газа и нефтепродуктов как топлива^[6].

${\displaystyle {{\ce {CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O + Q}}}}$.