Кристалличность

При кристаллизации низкомолекулярных веществ отдельные кристаллические области увеличиваются до тех пор, пока не сомкнутся одна с другой; в результате весь образец оказывается полностью кристаллическим. В полимере после кристаллизации всегда сохраняются области с неупорядоченной, аморфной структурой. Такие полимеры называют полукристаллическими (хотя в специальных лабораторных условиях удаётся получать даже полимерные монокристаллы^[1]). Подобно тому, как в кристаллах низкомолекулярных соединений существует трёхмерный дальний порядок в расположении атомов и молекул, кристаллические области (кристаллиты) в полимерах характеризуются трёхмерным дальним порядком в расположении одновременно звеньев и цепей макромолекул. Аморфные области отличаются от кристаллических отсутствием такого порядка, меньшей плотностью, большей доступностью для различных агентов. В аморфных областях при температуре выше температуры стеклования начинаются интенсивные молекулярные движения, в то время как в кристаллических областях эти движения значительно слабее^[2]. В отличие от низкомолекулярных веществ, где молекула или атом либо находится в кристалле, либо не находится, в полимере одни участки длинной макромолекулярной цепи могут входить кристаллические области полимера, а другие участки — в аморфные. Более того, одна и та же макромолекулярная цепь может входить в две разные кристаллические области и заодно в аморфную область между ними (в англоязычной литературе называется tie chains).

Для характеристики кристалличности полимеров используют понятие степени кристалличности или коэффициента кристалличности. Степень кристалличности показывает, какая часть полимера закристаллизована и входит в состав кристаллических областей^[3]. Если определить степень кристалличности как отношение объёма кристаллических областей к общему объёму полимера, это будет называться объёмная степень кристалличности, если как отношение массы кристаллических областей к общей массе полимера, то это будет массовая степень кристалличности. Поскольку у полимеров плотности кристаллической и аморфной фазы отличаются не сильно, то значения этих обеих степеней кристалличности (объёмной и массовой) также довольно близки. На практике часто между ними вообще не делают различия.

Значение степени кристалличности в зависимости от условий кристаллизации и способа обработки для большинства полимеров колеблется от 20 до 80 %. Встречаются случаи, когда степень кристалличности меньше 20 % (поливинилхлорид, некоторые каучуки). Бывают также и полностью аморфные полимеры с нулевой степенью кристалличности (полиметилметакрилат, поликарбонат). Из-за отсутствия рассеяния на кристаллических областях (кристаллитах) они обладают высокой прозрачностью. Также встречается и кристалличность больше 80 % (кристаллы ориентирoванного линейного полиэтилена). Степень кристалличности снижается при уменьшении регулярности цепи, например степень кристалличности полиэтилена низкой плотности меньше, чем полиэтилена высокой плотности. Наличие в структуре полимеров кристаллических и аморфных областей является причиной их основных специфических свойств. Степень кристалличности растёт при снижении скорости охлаждения расплава, при отжиге полимера ниже температуры плавления и при одноосной ориентации (растяжении) полимера.

Степень кристалличности может измеряться рентгеноструктурным анализом, но также часто используются калориметрические измерения, а также ИК и КР спектроскопия, измерение плотности и твердотельная спектроскопия ЯМР^[4].

Измерив плотность полимера ρ, а также зная плотности кристаллической и аморфной фазы ρ_c и ρ_a, можно определить объёмную степень кристалличности полимера ${\displaystyle x_{\text{v}}}$ как^[5]:

${\displaystyle x_{\text{v}}={\frac {\rho -\rho _{\text{a}}}{\rho _{\text{c}}-\rho _{\text{a}}}}}$.

При этом массовая степень кристалличности полимера ${\displaystyle x_{\text{m}}}$ также легко выражается через удельный объём полимера V (обратную плотность 1/ρ) и удельные объёмы кристаллической и аморфной фаз полимера V_c и V_a:

${\displaystyle x_{\text{m}}={\frac {V-V_{\text{a}}}{V_{\text{c}}-V_{\text{a}}}}}$.

При помощи порошковой рентгеновской дифракции массовая степень кристалличности ${\displaystyle x_{\text{m}}}$ определяется как отношение рассеяния в полный телесный угол от кристаллической части образца к рассеянию в полный телесный угол от всего образца^[6]:

${\displaystyle x_{\text{m}}={\frac {\int \limits _{0}^{\infty }s^{2}I_{\text{cr}}(s)\,ds}{\int \limits _{0}^{\infty }s^{2}I(s)\,ds}}\cdot {\frac {\int \limits _{0}^{\infty }s^{2}{\overline {f^{2}}}(s)\,ds}{\int \limits _{0}^{\infty }s^{2}{\overline {f^{2}}}(s)D(s)\,ds}}}$.

В этой формуле переменная интегрирования ${\displaystyle s=|\mathbf {s} |={\frac {2}{\lambda }}\sin \theta }$ — модуль вектора рассеяния в обратном пространстве ${\displaystyle \mathbf {s} ={\frac {\mathbf {S} -\mathbf {S} _{0}}{\lambda }}}$, ${\displaystyle I(s)={\frac {1}{2\pi }}\int \limits _{0}^{2\pi }I(\mathbf {s} )\,d\omega }$ — усреднённая по aзимутальному углу ω в обратном пространстве интенсивность дифракционного рассеяния при данном значении s (данном значении угла дифракции ${\displaystyle 2\theta }$), а ${\displaystyle I_{\text{cr}}(s)}$ — та часть полной интенсивности дифракционного рассеяния ${\displaystyle I(s)}$, которую мы относим к кристаллической фазе; ${\displaystyle {\overline {f^{2}}}={\frac {\sum N_{i}f_{i}^{2}}{\sum N_{i}}}}$ — квадрат атомного фактора рассеяния, усреднённый по всем атомам, D(s) — так называемый фактор разупорядочения (в отсутствие других так называемых дефектов второго рода по Хоземану это просто фактор Дебая-Валлера^[7], описывающий тепловое разупорядочение).

Определение степени кристалличности калориметрическим методом основано на том, что при плавлении переход из кристаллического состояния в жидкое происходит только в кристаллических областях полимера. Аморфные области в этом фазовом переходе не участвуют. Так что поделив измеренную удельную теплоту плавления полимера на известную удельную теплоту плавления кристаллической фазы, мы получаем массовую степень кристалличности полимера.