Гидрогенолиз

В 1933 году химики Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ открыли реакцию гидрогенолиза пятичленного кольца на примере гидрогенолиза бицикло-(1,2,2)-гептана. Процесс протекал при температуре 225—300⁰, при платинированном угле в атмосфере водорода. В дальнейшем были исследованы кинетика реакции, оптимальные условия протекания реакции, влияние заместителей на скорость реакции. Были развиты представления о механизме гидрогенолиза на платинированном угле^[1].

Гидрогенолизу подвергаются связи C-O, C-N, C-Hal (Hal — галогены), в бензильном (по соседству с бензольным кольцом) или аллильном (рядом с двойной связью) положении, O-O, N-N и C-C (в малых циклах). При гидрогенолизе циклических соединений часто происходит раскрытие цикла^[2].

Гидрогенолиз протекает в относительно мягких условиях: давление водорода 1—3 атм., в качестве катализатора используется палладий на угле и хромит меди (так как на этих катализаторах гидрирование ароматического кольца идёт медленнее). Тормозят скорость протекания химической реакции родий и рутений. Гидрогенолиз не происходит при гидрировании с использованием гомогенных катализаторов. Серу и хинолин добавляют с целью понизить активность катализатора. Однако, гидрогинолиз связи C-Cl в таких условиях протекает легче, чем восстановление карбонильной группы в альдегиде. Самые распространённые каталитические «яды» — это ртуть, сера, амины. Они закрывают активные центры катализатора, образуя прочные связи с его поверхностью.^[3]

Схема протекания гидрогенолиза

Гидрогенолиз используется в промышленности для получения многоатомных спиртов (к примеру, маннита и ксилита) из моносахаридов, аминов из кетонов (расщепление оснований Шиффа), для удаления функциональных групп при синтезе полипептидов, при синтезе альдегидов из хлорангидридов (Розенмунда реакция)^[4].

Получение аминов из кетонов с помощью гидрогенолиза