Электронная феноменологическая спектроскопия

Электро́нная феноменологи́ческая спектроскопи́я (ЭФС) — научное направление, разработанное в конце 80-х и первой половине 90-х годов XX века под руководством Доломатова М. Ю. Основной задачей ЭФС является определение свойств и электронного строения веществ по его широкополосным спектральным сигналам, не выделяя при этом отдельных характеристических полос спектра^{[1][2][3][4][5]}.

В основе ЭФС лежит представление электронных состояний индивидуальных (атомарных, молекулярных) и многокомпонентных сложных систем как единой квазинепрерывной среды — квантового континуума. Континуум характеризует всю систему в целом, поэтому характеристиками электронных спектров поглощения, отражения, эмиссионных спектров в видимой и ультрафиолетовой областях являются интегральные величины: интегральные коэффициенты поглощения, интегральные силы осцилляторов, цветовые характеристики и др.

Общие спектральные характеристики веществ различной сложности, математически выражаемые через интегральные преобразования, определяют состояние и многообразное взаимодействие электронов и в то же время отражают различные физико-химические свойства веществ. Это обусловливает существование таких эффектов, как эффект спектр-свойство^{[2][5][6][7][8]} и эффект цвет-свойство^[4][9][10], связывающих интегральные спектральные характеристики и физико-химические свойства веществ, таких как молекулярная масса, вязкость, плотность и т. д.

Взаимосвязь между интегральными и физико-химическими свойствами в квазилинейном приближении имеет вид:

${\displaystyle Z=\gamma _{z}d\theta }$, (1)

где Z — равновесное макроскопическое физико-химическое свойство системы, поглощающей излучение, в единицах измерения свойств; Δθ — величины, характеризующие спектр (квантовый континуум из множества электронных состояний); ℽ_Z — коэффициент, зависящий от класса исследуемых веществ и изучаемых свойств, имеющий размерность [свойства]10⁷ м⁻³∙моль.

Для характеристики θ можно использовать величину, характеризующую совокупность интегральных состояний системы, например, интегральные силы осцилляторов, автокорреляционные параметры сигналов, свёртки сигналов и т. д. Удобно использовать так называемые тета-интегралы (θ, 10⁷м⁻³∙моль⁻¹) от логарифмической и нелогарифмической спектральных функций молярного коэффициента поглощения от длины волны (λ, нм) соответственно,

${\displaystyle \theta =\int \limits _{\lambda }\int \limits _{\epsilon }\xi (\lambda ,n)d\lambda dn}$, (2)

где  n — количество электронных переходов.

Частным случаем (1) являются соотношения между энергией ионизации и сродством к электрону и интегральной силой осцилляторов (ИСО), которая позволяет оценивать электронные характеристики простых и сложных веществ^[11][12]. Зависимости имеют вид:

${\displaystyle E_{B3MO}=a_{1}+a_{2}\theta }$, (3)

${\displaystyle E_{HCMO}=\beta _{1}+\beta _{2}\theta }$, (4)

где Е_ВЗМО, Е_НСМО — энергии граничных молекулярных орбиталей, эВ; α₁, α₂, β₁, β₂ — эмпирические коэффициенты, зависящие от типа орбитали, постоянные в данном гомологическом ряду, соответственно эВ, эВ∙моль∙м⁻³.

Большое количество исследований показывает, что следствием существования эффекта спектр-свойство является эффект, связывающий цветовые характеристики со многими физико-химическими свойствами веществ. В частности, установлена линейная зависимость между цветовыми характеристиками и совокупностью физико-химических свойств различных сложных коллоидных углеводородных систем. Показана связь между цветовыми характеристиками и потенциалами ионизации, сродством к электрону ароматических углеводородов и органических полупроводников^[13].

Зависимости имеют общий вид:

${\displaystyle Z=\beta _{0}+\beta _{1}q}$, (5)

где Z — одно из физико-химических свойств вещества; β₀, β₁ — постоянные коэффициенты, зависящие от исследуемого свойства, класса вещества, типа цветовой характеристики и вида стандартного источника излучения, q — цветовая характеристика, определённая в одной из колориметрических систем (XYZ или RGB), а также параметры — насыщенность, светлота, цветовой тон.

Приведённые методы феноменологической спектроскопии основаны на анализе результатов, полученных для сложных физико-химических и физических систем. Эти системы характеризуются сильной неидеальностью, поэтому закономерности взаимодействия частиц в таких системах часто выходят за рамки теорий, которые описывают простые линейные модели. Полученные закономерности рекомендуются для прогнозирования свойств сложных молекулярных систем, включая биологические объекты и наноматериалы. Метод ЭФС перспективен в определении свойств^[1] и идентификации нефтяных и сложных природных систем^[14] , определении свойств наночастиц и биологических жидкостей, а также в медицинской диагностике^[3][15].