АссистентНовый вопросИсторияОбласти знаний
Партнёрские проектыСпецпроектыСтать автором
Сменить язык
О РУВИКИ

Щёлочно-карбонатная реакция

Щёлочно-карбона́тная реа́кция (ЩКР, англ. alkali–carbonate reaction, ACR) — химическая реакция между щелочами порового раствора бетона и доломитом (CaMg(CO3)2), содержащимся в заполнителях. Реакция приводит к образованию брусита (Mg(OH)2) и кальцита (CaCO3), что сопровождается аномальным расширением и растрескиванием бетона[1]. ЩКР является разновидностью щелочной реакции заполнителей наряду с более распространённой щёлочно-силикатная реакция (ЩСР)[2].

История

Первый случай повреждения бетона вследствие ЩКР был обнаружен Э. Свенсоном в 1957 году в Кингстоне (Онтарио, Канада). Свенсон установил, что бетон с доломитовым известняком в качестве крупного заполнителя покрылся интенсивной сеткой трещин, микроскопические признаки которых существенно отличались от характерных для ЩСР[3]. В 1963 году Дж. Жилло провёл петрографическое исследование доломитовых известняков из Кингстона, а в 1964 году Свенсон и Жилло совместно опубликовали обзор восьмилетних исследований, в котором описали природу реакции, предложили методы испытаний и выдвинули гипотезы о механизме расширения[4]. Впоследствии случаи ЩКР были зафиксированы в Китае, Аргентине, Словении и других странах[5]. Значительный вклад в современное изучение ЩКР внесли исследователи Нанкинского университета информационных наук и технологий (группа М. Дэна)[5].

Классификация

ЩКР входит в группу щелочных реакций заполнителей, которые подразделяются на два основных типа[2]:

  • щёлочно-силикатная реакция (ЩСР) — реакция щелочей с аморфным или скрытокристаллическим кремнезёмом в заполнителе с образованием набухающего силикатного геля;
  • щелочно-карбонатная реакция (ЩКР) — реакция щелочей с доломитом в карбонатных заполнителях, вызывающая дедоломитизацию.

В литературе ведётся дискуссия о самостоятельности ЩКР. Катаяма (2010) полагал, что расширение карбонатных пород обусловлено присутствием микрокристаллического кварца и сопутствующей ЩСР[1]. Однако эксперименты с раствором гидроксида тетраметиламмония (ТМАН), не реагирующим с кремнезёмом, показали, что дедоломитизация сама по себе способна вызывать расширение[6][7].

По реакционной способности доломитовые заполнители подразделяются на высокореактивные, среднереактивные и низкореактивные. В российской нормативной базе (ГОСТ 8269.0) заполнители классифицируются как нереакционноспособные (деформации менее 0,10 %), реакционноспособные (0,10–0,15 %) и высокореакционноспособные (более 0,15 %)[8].

Механизм реакции

undefined

Основу ЩКР составляет дедоломитизация — взаимодействие доломита с гидроксид-ионами (OH−) порового раствора[1]:

CaMg(CO3)2 + 2OH− → Mg(OH)2 + CaCO3 + CO32−   (1)

Образовавшийся карбонат-ион реагирует с портландитом (Ca(OH)2) цементного камня, регенерируя щёлочь[3]:

CO32− + Ca(OH)2 → CaCO3 + 2OH−   (2)

Реакция носит автокаталитический характер: OH− непрерывно регенерируется, пока доломит в заполнителе не исчерпается[5]. Продуктами являются брусит, кальцит и, при наличии Al2O3, — гидротальцит[9].

Существуют три гипотезы механизма расширения[1]:

  1. осмотическое набухание глинистых минералов, обнажаемых при растворении доломита;
  2. кристаллизационное давление вследствие роста кристаллов брусита в замкнутых порах;
  3. формирование мирмекитовой текстуры (вкрапления брусита и кальцита в зоне реакции).

Данные СЭМ подтвердили формирование пластинчатого брусита и зернистого кальцита вокруг доломитовых кристаллов[6]. В присутствии глинистых минералов ионы Mg2+ образуют фазы Mg–Si–Al, создавая реакционные каёмки шириной до 100 мкм[5].

При 20 °С реакция доломита в цементной матрице протекает медленно (около 10 % за 180 суток), но значительно ускоряется при 40 °С (до 45 %) и 60 °С (до 90 %)[9].

Проявления и диагностика

Макроскопически ЩКР проявляется картой трещин на поверхности бетона. В отличие от ЩСР, доминирующим признаком являются трещины в цементном камне, а не в заполнителе. По данным индекса оценки повреждений (DRI), трещины в цементной пасте составляют 40–50 % от общего числа[2].

Характерным диагностическим признаком служит карбонатный ореол — белый ободок вторичного кальцита вокруг реактивного заполнителя и тёмные реакционные каёмки на его границе[2]. Кажущаяся пористость бетона с ЩКР снижается при увеличении расширения (от 9 % до 6,3 % при расширении 0,20 %), что обусловлено заполнением пор кальцитом, — в отличие от ЩСР, где пористость возрастает[2].

Для идентификации ЩКР применяются петрографические методы, СЭМ с ЭДС, рентгенофазовый анализ (РФА) и термогравиметрический анализ (ТГА). На кривых ТГА эндотермический пик при 350–400 °С, соответствующий дегидратации брусита, является признаком дедоломитизации[6].

Методы испытаний и нормы

Для определения ЩКР-активности заполнителей применяются стандартные методы:

Метод Стандарт Условия Критерий
Бетонные микростержни RILEM AAR-5 80 °С, 1 моль/л NaOH, 28 сут Расширение >0,10 %
Ускоренные растворные призмы RILEM AAR-2 80 °С, 1 моль/л NaOH, 14 сут Расширение >0,10 %
Призмы из горной породы ASTM C586 Раствор NaOH, 84 сут Расширение >0,10 %
Бетонные призмы ASTM C1105 38 °С, RH=100 %, 360 сут Расширение >0,03 %
Метод ТМАН Разработка 80 °С, 1 моль/л ТМАН, 42 сут Расширение >0,10 %

Метод RILEM AAR-5 является наиболее распространённым ускоренным тестом, однако не позволяет отличить ЩКР от ЩСР[7]. Метод ASTM C1105 точнее определяет ЩКР-активность, но требует 360 суток. Перспективным подходом является использование раствора ТМАН: он не реагирует с SiO2, но взаимодействует с доломитом, позволяя выделить расширение, обусловленное исключительно ЩКР[6][7].

В Российской Федерации испытания заполнителей на реакционную способность проводятся по ГОСТ 8269.0, защитные меры регламентирует СТО 36554501-022-2010[8].

Ингибирование реакции и практические меры

Для предотвращения ЩКР применяются следующие подходы[3][5]:

  • Ограничение содержания щелочей в цементе (Na2Oэкв ≤ 0,60–0,70 %). Однако снижение щелочности не полностью подавляет ЩКР, поскольку Ca(OH)2 обеспечивает щелочную среду[5].
  • Введение минеральных добавок. Зола-унос в количестве 30–50 % от массы цемента эффективно ингибирует ЩКР: при 50 % золы расширение микростержней снижается до 0,014 % за 28 суток[3]. Метакаолин ещё более эффективен: 10 % метакаолина снижает расширение ниже порога 0,10 %[3]. Механизм ингибирования включает потребление Ca(OH)2 вторичной пуццолановой реакцией, уплотнение поровой структуры и адсорбцию ионов Na+, K+ низкокальциевыми C–S–H гелями[3].
  • Комбинированный подход. При содержании щелочей 0,70 % Na2Oэкв и дозировке 40 % золы-уноса ЩКР в среднереактивных доломитовых известняках эффективно подавляется[5].
  • Замена заполнителя на нереакционноспособный остаётся наиболее надёжной мерой. Разбавление реактивного заполнителя нереактивным (до 90 %) снижает расширение, однако в долгосрочной перспективе оно может возобновиться[5].

Согласно СТО 36554501-022-2010, при использовании реакционноспособных заполнителей во влажных условиях содержание щелочей в бетоне ограничивается до 2,4 кг/м³; рекомендуется применять шлакопортландцемент или минеральные добавки[8].

Примечания

  1. ↑ 1 2 3 4 Chen X., Yang B., Mao Z., Deng M. The Expansion Cracks of Dolomitic Aggregates Cured in TMAH Solution Caused by Alkali–Carbonate Reaction // Materials. — 2019. — Vol. 12, no. 8. — P. 1228. — Текст на сайте PubMed Central.
  2. ↑ 1 2 3 4 5 Trottier C., Sanchez L. F. M. Damage Generated and Propagated by the AAR Reactive Aggregate from Kingston, Ontario, Canada // Materials. — 2024. — Vol. 17, no. 1. — P. 166. — Текст на сайте PubMed Central.
  3. ↑ 1 2 3 4 5 6 Cao H., Mao Z., Huang X., Deng M. Inhibition of Alkali-Carbonate Reaction by Fly Ash and Metakaolin on Dolomitic Limestones // Materials. — 2022. — Vol. 15, no. 10. — P. 3538. — Текст на сайте PubMed Central.
  4. ↑ Swenson E. G., Gillott J. E. Alkali-Carbonate Rock Reaction // Highway Research Record. — 1964. — No. 45. — P. 21–40. — Текст отчёта в архиве TRB.
  5. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 Dai S., Zhang X., Li W. et al. Inhibition Studies of Expansion Damage in Medium–Low Reactivity Limestone by Fly Ash // Materials. — 2024. — Vol. 17, no. 10. — P. 2422. — Текст на сайте PubMed Central.
  6. ↑ 1 2 3 4 Yang B., Chen X., Deng M. Effects of curing condition and particle size of aggregate on the expansion and microstructure of dolomitic aggregates cured in TMAH solution // Royal Society Open Science. — 2019. — Vol. 6, no. 4. — P. 190044. — Текст на сайте PubMed Central.
  7. ↑ 1 2 3 Liu X., Mao Z., Yi L. et al. Experimental Method for Evaluating the Reactivity of Alkali-Carbonate Reaction Activity // Materials. — 2022. — Vol. 15, no. 8. — P. 2853. — Текст на сайте PubMed Central.
  8. ↑ 1 2 3 СТО 36554501-022-2010. Защита бетона от коррозии, вызываемой реакцией диоксида кремния заполнителя со щелочами цемента. — М.: ОАО «НИЦ «Строительство», 2010. — Текст стандарта на сайте Meganorm.
  9. ↑ 1 2 Заяц М., Бен Хаха М. Гидратация цемента с добавками известняка и доломита // Цемент и его применение. — Вып. 2. — Текст статьи на сайте журнала «Цемент и его применение».

Литература

  • Swenson E. G., Gillott J. E. Alkali-Carbonate Rock Reaction // Highway Research Record. — 1964. — No. 45.
  • Chen X., Yang B., Mao Z., Deng M. The Expansion Cracks of Dolomitic Aggregates Cured in TMAH Solution Caused by Alkali–Carbonate Reaction // Materials. — 2019. — Vol. 12, no. 8.
  • Trottier C., Sanchez L. F. M. Damage Generated and Propagated by the AAR Reactive Aggregate from Kingston, Ontario, Canada // Materials. — 2024. — Vol. 17, no. 1.
  • Заяц М., Бен Хаха М. Гидратация цемента с добавками известняка и доломита // Цемент и его применение. — Вып. 2.
  • СТО 36554501-022-2010. Защита бетона от коррозии, вызываемой реакцией диоксида кремния заполнителя со щелочами цемента. — М.: ОАО «НИЦ «Строительство», 2010.

Ссылки

Категории