Уравнение Кельвина

Уравнение Кельвина исходит из условия равенства химических потенциалов в смежных фазах, находящихся в состоянии термодинамического равновесия^[3]. В 1871 году лорд Кельвин вывел следующую формулу зависимости давления насыщенного пара (или растворимости твёрдых тел) от кривизны поверхности раздела двух сосуществующих фаз^[4]:

${\displaystyle p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor}}}{(\rho \,_{\rm {liquid}}-\rho \,_{\rm {vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right),}$

где ${\displaystyle p(r)}$ — давление пара при кривизне поверхности радиуса ${\displaystyle r}$;

${\displaystyle P}$ — давление пара над плоской поверхностью (${\displaystyle r=\infty }$) = ${\displaystyle p_{eq}}$;

${\displaystyle \gamma }$ — поверхностное натяжение;

${\displaystyle \rho \,_{\rm {vapor}}}$ — плотность пара;

${\displaystyle \rho \,_{\rm {liquid}}}$ — плотность жидкости;

${\displaystyle r_{1},/}$ ${\displaystyle r_{2}}$ — радиусы кривизны в главном сечении неровной поверхности.

Данная форма уравнения Кельвина была представлена только в 1885 году Германом фон Гельмгольцем, преобразовавшим уравнение Кельвина в новую форму на базе уравнения Оствальда — Фройндлиха^[5]. Оно имеет вид:

${\displaystyle {p \over p_{0}}={c \over c_{0}}=\exp {2\sigma \nu \over rRT},}$

где ${\displaystyle r}$ — радиус средней кривизны поверхности раздела фаз (для шарообразных частиц равен их радиусу по абсолютной величине);

${\displaystyle \sigma }$ — межфазное поверхностное натяжение;

${\displaystyle \nu }$ — молярный объём жидкости или твёрдого тела с давлением пара ${\displaystyle p}$ или растворимостью ${\displaystyle c}$;

${\displaystyle R}$ — универсальная газовая постоянная^[6].

Изменение давления пара жидкости или растворимости твёрдых тел вызывается искривлением поверхности раздела смежных фаз (поверхности соприкосновения твёрдого тела с жидкостью или жидкости с паром). К примеру, над сферическими каплями жидкости давление насыщенного пара ${\displaystyle p}$ выше, чем его же давление ${\displaystyle p_{0}}$ над плоской поверхностью при той же температуре ${\displaystyle T.}$ Отсюда растворимость ${\displaystyle c}$ твёрдого вещества с выпуклой поверхностью выше, чем растворимость ${\displaystyle c_{0}}$ с плоской поверхностью. Изменение давления в уравнении Кельвина применимо также к изменениям в уравнении давления Лапласа.

Понижение или повышение давление пара и растворимости зависит от знака кривизны поверхности рассматриваемого вещества в уравнении Кельвина — выпуклой при ${\displaystyle r>0}$ (повышение), вогнутой при ${\displaystyle r<0}$ (понижение). При этом давление пара в пузырьке или над поверхностью вогнутого мениска в капилляре будет пониженным. Поскольку значения ${\displaystyle p}$ и ${\displaystyle c}$ различны для частиц разных размеров или для участков поверхностей с впадинами и выступами, уравнение определяет направление переноса вещества (от больших значений ${\displaystyle p}$ и ${\displaystyle c}$ к меньшим) в процессе перехода системы к состоянию термодинамического равновесия. Отсюда крупные капли или частицы растут за счёт испарения или растворения более мелких, неровные сглаживаются за счёт растворения выступов или заполнения впадин. Отличия давления и растворимости заметны только при достаточно малой величине ${\displaystyle r.}$

Формула применяется для характеристики состояния малых объектов — частиц коллоидных систем, зародышей новой фазы, дисперсных и пористых систем — а также при изучении капиллярных явлений и исследовании роста кристаллов.

При этом малые капли или кристаллики неустойчивы по сравнению с более крупными: имеет место перенос перенос вещества от мелких капель и кристаллов к более крупным (изотермическая перегонка). Также имеет место задержка в образовании устойчивых зародышей новой фазы из метастабильного состояния, а также кристалликов из переохлаждённого расплава при его отвердевании. Зародыши данного размера не возникают, пока не будет достигнуто пересыщение, определяемое уравнением^[6].