Полосатый спектр

Полосатый спектр возникает вследствие электронных переходов в молекулах или межзонных переходах в кристаллах и является характеристикой вещества. Для одиночных простых молекул полосы распадаются на отдельные, узкие полосы или линии. Сложные, большие молекулы также имеют полосатый спектр^[1]. Усложнение полосатого спектра по сравнению с линейчатым возникает из-за дополнительных степеней свободы в сложных молекулах — колебаний атомов в молекуле, а также вращении атомов в молекуле вокруг общего центра тяжести. Энергия таких движений при энергетических переходах сопровождается изменением квантовых состояний колебания и вращения молекулы, а частота излучаемого или поглощаемого излучения описывается формулой Н. Бора:

${\displaystyle h_{\nu }=W_{1}-W_{2}}$,

где ${\displaystyle W_{1}}$ и ${\displaystyle W_{2}}$ значения полной энергии молекулы, включающие колебания и вращения атомов в конечном и начальном состояниях.

Полная энергия молекулы ${\displaystyle E}$ может быть приближённо представлена в виде суммы квантованных энергий всех видов движения, в которых она участвует:

${\displaystyle E=E_{e}+E_{o}+E_{r}}$,

причём

${\displaystyle E_{e}\gg E_{o}\gg E_{r}}$,

где ${\displaystyle E_{e}}$ — энергия переходов электронов, ${\displaystyle E_{o}}$ — энергия колебательного движения, ${\displaystyle E_{r}}$ — энергия вращательного движения.

Если не учитывать энергию вращения молекулы, вносящую незначительный вклад в её общую энергию, то частоту электронного перехода в молекуле можно приближённо описать формулой Анри Деландра:

${\displaystyle \nu =\nu _{e}+n(a-bn)-n'(a'-b'n')}$,

где ${\displaystyle \nu _{e}}$ — частота электронного перехода, ${\displaystyle n}$ и ${\displaystyle n'}$ — квантовые числа начального и конечного состояний колебаний молекулы, ${\displaystyle a}$, ${\displaystyle b}$, ${\displaystyle a'}$ и ${\displaystyle b'}$ — числа, характеризующие динамические условия двух колебательных состояний. Видно, что каждый электронный переход сопровождается группой линий, соответствующих различным значениям квантовых чисел ${\displaystyle n}$ и ${\displaystyle n'}$, следовательно, полосатый спектр является двойным многообразием полос, частоты которых описывается формулой Деландра. Каждая линия полосы соответствует определённому состоянию вращения молекулы. Согласно принципу отбора, квантовое число ${\displaystyle m}$, изменяющееся дискретно на ${\displaystyle \pm 1}$ или на ${\displaystyle 0}$, даёт три линии, соответствующие переходам:

${\displaystyle m\rightarrow m-1}$ , положительная ветвь ${\displaystyle R}$;

${\displaystyle m\rightarrow m+1}$, отрицательная ветвь ${\displaystyle P}$;

${\displaystyle m\rightarrow m}$, нулевая ветвь ${\displaystyle Q}$,

на которые распадается каждая полоса, и которые расходятся из одного места полосы. Нулевая ветвь ${\displaystyle Q}$ соответствует невращающимся молекулам, и её появление крайне маловероятно, согласно закону Максвелла-Больцмана.

На рисунке показаны полосатые спектры угольной дуги (полосы молекул ${\displaystyle {{\ce {CN}}}}$ и ${\displaystyle {{\ce {C2}}}}$) и спектр испускания паров иода ${\displaystyle {{\ce {I2}}}}$.

С помощью молекулярной микроскопии определяют состав многих важных веществ в народном хозяйстве, например, нефтепродуктов, полимеров, продукции химических производств. Изучение полосатых спектров позволяет лучше узнать структуру молекул как известных веществ, так и синтезированных, в том числе и с помощью современных технологий. Изучаются электронные оболочки молекул по характеру спектров, выделяются уровни возбуждения в молекулах, характеристические частоты колебаний молекул, типы химических связей в молекулах и группах атомов, а также в органических соединениях. Полосатые спектры содержат информацию о колебательных процессах в молекуле, а для молекул простых конфигураций — позволяют вычислить длины связей и валентные углы, исследовать моменты инерции изучаемых молекул.