Неравенство Клаузиуса

Неравенство Клаузиуса было получено в 1854 году.

Количество теплоты, полученное системой при любом круговом процессе, делённое на абсолютную температуру, при которой оно было получено (приведённое количество теплоты), неположительно:

${\displaystyle \circ \sum \limits _{i=1}^{N}{{Q_{i}} \over {T_{i}}}\leq 0.}$

Здесь знак ${\displaystyle \circ }$ обозначает круговой процесс. Подведённое количество теплоты, квазистатически полученное системой, не зависит от пути перехода (определяется лишь начальным и конечным состояниями системы) — для квазистатических процессов неравенство Клаузиуса обращается в равенство^[1].

${\displaystyle \circ \sum \limits _{i=1}^{N}\left({{Q_{i}} \over {T_{i}}}\right)_{QuazistaticProcess}=0.}$

Пусть система ${\displaystyle I}$ сообщается с тепловыми резервуарами ${\displaystyle R_{1}}$ и ${\displaystyle R_{2}}$ температур ${\displaystyle T_{1}}$ и ${\displaystyle T_{2}}$ соответственно. Безразлично, какой из них является нагревателем, а какой — холодильником (направление передачи тепла определяется знаком — положительным, если оно получено системой, и иначе отрицательным). Согласно второй теореме Карно КПД цикла Карно — максимальный; для системы ${\displaystyle I}$ выполняется ${\displaystyle 1-{{Q_{2}} \over {Q_{1}}}\leq 1-{{T_{2}} \over {T_{1}}}}$.

Отсюда следует частный случай^[2] неравенства Клаузиуса:

${\displaystyle {{Q_{1}} \over {T_{1}}}+{{Q_{2}} \over {T_{2}}}\leq 0.}$

(При обратимом процессе, в частности при цикле Карно, выполняется равенство.)

Для получения неравенства Клаузиуса в общем виде можно рассмотреть систему A, работающую с n резервуарами температур ${\displaystyle T_{i}}$ и получающую от них тепло ${\displaystyle Q_{i}}$. Вводится дополнительный Резервуар температуры ${\displaystyle T_{0}}$. Между ним и остальными резервуарами запускаются машины Карно — по одной на каждый.

По вышедоказанному равенству для двухрезервуарной обратимой системы выполняется равенство:

${\displaystyle {{Q_{0i}} \over {T_{0}}}+{{Q'_{i}} \over {T_{i}}}=0\Rightarrow Q_{0}=\sum \limits _{i=1}^{n}{Q_{0i}}=-T_{0}\sum \limits _{i=1}^{n}{{Q'_{i}} \over {T_{i}}}.}$

Циклы Карно проводятся таким образом, чтобы передавать резервуарам столько тепла, сколько они передали системе A

${\displaystyle Q'_{i}=-Q_{i}.}$

Тогда

${\displaystyle Q_{0}=T_{0}\sum \limits _{i=1}^{n}{{Q_{i}} \over {T_{i}}}.}$

Это тепло отдаст резервуар температуры ${\displaystyle T_{0}}$, в то время как состояние остальных резервуаров вернётся к исходному. Следовательно, рассмотренный процесс эквивалентен процессу передачи тепла ${\displaystyle Q_{0}=T_{0}\sum \limits _{i=1}^{n}{{Q_{i}} \over {T_{i}}}}$ резервуаром температуры ${\displaystyle T_{0}}$ системе A, причём совокупность «система A — резервуар ${\displaystyle T_{0}}$» теплоизолирована. Следовательно, по первому началу термодинамики системой A совершена работа ${\displaystyle Q_{0}=T_{0}\sum \limits _{i=1}^{n}{{Q_{i}} \over {T_{i}}}}$. В соответствии с формулировкой Томсона второго начала термодинамики эта работа не может быть положительной. Отсюда очевидно неравенство Клаузиуса в общем виде:

${\displaystyle \sum \limits _{i}^{}{{Q_{i}} \over {T_{i}}}\leq 0.}$

Неравенство Клаузиуса позволяет ввести понятие энтропии^[3].

Энтропия системы — функция её состояния, определённая с точностью до произвольной постоянной. Разность энтропии в двух равновесных состояниях 1 и 2 по определению равна приведённому количеству теплоты, которое надо сообщить системе, чтобы перевести её из состояния 1 в состояние 2 по любому квазистатическому пути.

${\displaystyle {S_{\rm {2}}-S_{\rm {1}}=\int \limits _{{\rm {1}}\to {\rm {2}}}{{\delta Q} \over T}}.}$

Из неравенства Клаузиуса и определения энтропии непосредственно следует эквивалентный второму началу термодинамики

Закон неубывания энтропии. Энтропия адиабатически изолированной системы либо возрастает, либо остаётся постоянной.