Модель свободных электронов

Если в модели Друде электроны металла делились на связанные и свободные, то в квантовой механике вследствие принципа тождественности частиц электроны коллективизированы и принадлежат всему твёрдому телу. Остовы атомов металла образуют периодическую кристаллическую решётку, в которой, по теореме Блоха, состояния электронов характеризуются квази-импульсом. Энергетический спектр электронов металла распадается на зоны, важнейшей из которых является частично заполненная зона проводимости, образованная валентными электронами.

Модель Зоммерфельда не конкретизирует закон дисперсии для электронов в зоне проводимости, считая лишь, что отклонения от параболического закона дисперсии свободных частиц незначительны. В начальном приближении теория пренебрегает электрон-электронным взаимодействием, рассматривая электроны как идеальный газ. Однако для объяснения кинетических процессов, таких как электро- и теплопроводность, рассеяние электронов друг на друге, на колебаниях кристаллической решётки и дефектах, её необходимо учитывать. При рассмотрении этих явлений важно знать распределение частиц по энергиям. Поэтому для описания кинетики электронов используется уравнение Больцмана. Электростатическое поле внутри проводника считается слабым благодаря экранированию.

Уравнение Шрёдингера для свободного электрона имеет вид^[1][2][3]:

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi (\mathbf {r} ,t)=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi (\mathbf {r} ,t)}$.

Волновая функция ${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}$ может быть разделена на пространственную и временную части. Решением зависимого от времени уравнения будет равна:

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=\psi (\mathbf {r} )e^{-i\omega t}}$

с энергией

${\displaystyle E=\hbar \omega }$.

Решением пространственной, независимой от времени части является выражение:

${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {\Omega _{r}}}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }}$,

с волновым вектором ${\displaystyle \mathbf {k} }$. ${\displaystyle \Omega _{r}}$ занимает объём пространства, в котором может находиться электрон. Кинетическая энергия электрона задаётся уравнением:

${\displaystyle E={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}}$.

Решением в виде плоской волны этого уравнения Шрёдингера будет

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)={\frac {1}{\sqrt {\Omega _{r}}}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} -i\omega t}}$.

Физика твёрдого тела и физика конденсированных сред в основном занимаются независимым от времени решением ${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )}$.

Учёт периодичности кристаллической решётки по теореме Блоха изменяет эту функцию на:

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)={\frac {1}{\sqrt {\Omega _{r}}}}\phi (\mathbf {r} )e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} -i\omega t}}$,

где ${\displaystyle \phi (\mathbf {r} )}$ — периодическая функция. Изменяется также зависимость энергии от волнового вектора. Для учёта этих модификаций широко применяются разнообразные модельные гамильтонианы, например: приближение почти свободных электронов, приближение сильной связи и так далее.

Принцип Паули запрещает электронам иметь волновые функции с одинаковыми квантовыми числами. Для электрона, описываемого волной Блоха, квантовыми числами являются квази-импульс и спин. Основное состояние электронного газа соответствует ситуации, когда заполнены все одноэлектронные состояния с наименьшей энергией до определённой энергии ${\displaystyle E_{F}}$, которая называется энергией Ферми. Для параболической зоны энергия задана как

${\displaystyle E(\mathbf {k} )={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}}$,

такое заполнение означает, что все состояния с волновым вектором меньше ${\displaystyle |\mathbf {k} |<k_{F}}$ заняты. Тогда:

${\displaystyle k_{F}=(3\pi ^{2}N_{e}/V)^{1/3}}$,

где ${\displaystyle N_{e}}$ — общее количество электронов в системе, а V — полный объём.

Тогда энергия Ферми составит:

${\displaystyle E_{F}={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {3\pi ^{2}N_{e}}{V}}\right)^{2/3}}$.

В приближении почти свободных электронов ${\displaystyle Z}$-валентного металла следует заменить ${\displaystyle N_{e}}$ на ${\displaystyle NZ}$, где ${\displaystyle N}$ — полное количество ионов металла.

При ненулевой температуре электронная подсистема металла не находится в основном состоянии, однако разница будет оставаться относительно небольшой, если ${\displaystyle k_{B}T\ll E_{F}}$, что обычно выполняется. Вероятность того, что одноэлектронное состояние с энергией E будет занятым, задаётся функцией Ферми

${\displaystyle f(E)={\frac {1}{e^{(E-E_{F})/k_{B}T}+1}}}$,

где ${\displaystyle E_{F}}$ — уровень Ферми. При абсолютном нуле температуры ${\displaystyle E_{F}=\mu }$, где ${\displaystyle \mu }$- химический потенциал.

Модель позволяет правильно описать ряд свойств металлов и их изменений, связанных с температурой.

При нагревании электронам металла передаётся энергия. Однако электроны, энергия которых меньше энергии Ферми, не могут изменить своего состояния. Для этого им пришлось бы перейти в состояние с большей энергией, которое уже с большой вероятностью занято другим электроном, а принцип Паули это запрещает. Поэтому энергию могут получить только электроны с энергией, близкой к энергии Ферми. Таких электронов мало, примерно ${\displaystyle N_{e}k_{B}T/E_{F}\ll N_{e}}$. Поэтому при высоких температурах вклад электронной подсистемы в теплоёмкость металла малый по сравнению с вкладом атомов кристаллической решётки.

Ситуация меняется при малых температурах, меньших, чем температура Дебая, когда теплоёмкость решётки пропорциональна ${\displaystyle T^{3}}$, тогда как теплоёмкость электронной подсистемы пропорциональна ${\displaystyle T}$. Тогда вклад электронов в теплоёмкость доминирует, и теплоёмкость металла, в отличие от диэлектриков, пропорциональна температуре.

Модель Зоммерфельда помогла преодолеть проблему модели Друде с величиной длины свободного пробега электронов. В модели Друде плотность электрического тока задаётся формулой

${\displaystyle \mathbf {j} =n{\frac {e^{2}\tau }{m}}\mathbf {E} }$,

где ${\displaystyle n}$ — плотность электронов, ${\displaystyle \tau }$ — время релаксации. Если ${\displaystyle n}$ равно числу валентных электронов в твёрдом теле, то для получения реальных значений проводимости металлов время релаксации, а следовательно — и длина пробега электрона должны быть малыми, что противоречит теории идеального газа. В модели Зоммерфельда ${\displaystyle n}$ — доля электронов с энергией, близкой к энергии Ферми. Она пропорциональна малой величине ${\displaystyle k_{B}T/E_{F}}$. Тогда электронов, которые могут ускоряться электрическим полем, в металле относительно мало, но длина их пробега велика.