Каломельный электрод

Уравнение окислительно-восстановительного процесса, протекающего в каломельном электроде, имеет вид:

${\displaystyle {\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}{\text{(тв)}}+2{\text{e}}^{-}\rightleftarrows {\text{2Hg}}^{0}+2{\text{Cl}}^{-}}$

Уравнение Нернста для каломельного электрода может быть записано следующим образом:

${\displaystyle E_{{\text{Hg}}_{2}Cl_{2}/{\text{Hg}}}=E_{{\text{Hg}}_{2}Cl_{2}/{\text{Hg}}}^{0}+{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {{\text{a}}_{Hg_{2}Cl_{2}}}{a_{{\text{Cl}}^{-}}^{2}{\cdot {a_{{\text{Hg}}^{0}}^{2}}}}}=E_{{\text{Hg}}_{2}Cl_{2}/{\text{Hg}}}^{0}-{\frac {RT}{F}}\ln {\text{a}}_{{\text{Cl}}^{-}}.}$

Здесь ${\displaystyle E^{0}}$ — стандартный электродный потенциал процесса, ${\displaystyle a_{Cl^{-}}}$ — активность хлорид ионов в растворе, т.к. Hg₂Cl₂ и Hg твердые фазы их активность равна 1.

Потенциал каломельного электрода зависит, таким образом, только от температуры и активности хлорид-ионов. На практике обычно используется насыщенный раствор KCl; в этом случае потенциал насыщенного каломельного электрода зависит только от температуры и составляет 243,8 мВ при 25 °C.

Достоинством насыщенных каломельных электродов является хорошая воспроизводимость потенциала. Они работоспособны при температурах до 80 °C; при более высоких температурах начинается разложение каломели. Ввиду токсичности ртути, содержащейся в каломельных электродах, в настоящее время они применяются сравнительно редко.