Уравнение Нернста

Нернст изучал поведение электролитов при пропускании электрического тока и открыл закон, устанавливающий зависимость между электродвижущей силой (разностью потенциалов) и ионной концентрацией. Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия, когда известны давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов.

Для реакции, записанной в сторону окисления, выражение записывается в виде:

${\displaystyle E=E^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln \prod a_{i}^{\nu _{i}}}$,

где:

• ${\displaystyle E}$ — электродный потенциал, ${\displaystyle E^{\circ }}$ — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;
• ${\displaystyle R}$ — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·K);
• ${\displaystyle T}$ — абсолютная температура;
• ${\displaystyle F}$ — постоянная Фарадея, равная 96485,33 Кл·моль⁻¹;
• ${\displaystyle n}$ — число электронов, участвующих в процессе;
• ${\displaystyle a_{i}}$ — активности участников полуреакции,
• ${\displaystyle \nu _{i}}$ — их стехиометрические коэффициенты (положительны для продуктов полуреакции (окисленной формы), отрицательны для реагентов (восстановленной формы)).

В простейшем случае полуреакции вида

${\displaystyle {\rm {Red}}-n~{\rm {{e}^{-}\rightleftharpoons {\rm {Ox}}}}}$

уравнение сводится к виду

${\displaystyle E=E^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {a_{\rm {Ox}}}{a_{\rm {Red}}}}}$,

где ${\displaystyle a_{\rm {Ox}}}$ и ${\displaystyle a_{\rm {Red}}}$ — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант ${\displaystyle R}$ и ${\displaystyle F}$ и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при ${\displaystyle T=298~{\rm {K}}}$ получим

${\displaystyle E=E^{\circ }+{\frac {0,0591~{\rm {V}}}{n}}\lg \prod a_{i}^{\nu _{i}}}$

Рассмотрим следующие реакции:

${\displaystyle {a~{\rm {Ox}}}_{1}+n~{\rm {{e}^{-}\rightleftharpoons {a~{\rm {Red}}}_{1}}}}$

${\displaystyle {b~{\rm {Red}}}_{2}-n~{\rm {{e}^{-}\rightleftharpoons {b~{\rm {Ox}}}_{2}}}}$

Для реакции а:

${\displaystyle E=E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}}}$

Для реакции b:

${\displaystyle E'=E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}$

При установившемся равновесии окислительные потенциалы обеих систем равны E' = E , или:

${\displaystyle E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}}=E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}$

откуда:

${\displaystyle E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }-E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }={\frac {RT}{nF}}[\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}-\ln {\frac {[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}}]={\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}}{\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}$

На основании уравнения:

${\displaystyle K_{{ox}/{red}}={\frac {[\mathrm {Red} _{1}]^{a}}{[\mathrm {Ox} _{1}]^{a}}}{\frac {[\mathrm {Ox} _{2}]^{b}}{[\mathrm {Red} _{2}]^{b}}}}$

${\displaystyle E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }-E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }={\frac {RT}{nF}}\ln K_{{ox}/{red}}}$

или:

${\displaystyle {\frac {(E_{1}^{\circ }-E_{2}^{\circ })nF}{RT}}=\ln K_{{ox}/{red}}}$,

следовательно K_ox/red равна:

${\displaystyle K_{{ox}/{red}}=e^{\frac {(E_{1}^{\circ }-E_{2}^{\circ })nF}{RT}}}$.

Рассмотрим вычисление константы равновесия окислительно-восстановительных реакций — K_ox/red на примере окислительно-восстановительной реакции:

${\displaystyle {{\ce {MnO4- +8H+ + 5Fe^{2+}<=> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}}}}$

В ходе реакции протекают две полуреакции — восстановление перманганат иона и окисление иона Fe²⁺ по уравнениям:

${\displaystyle {{\ce {MnO4- + 8H+ + 5e- <=> Mn^2+ + 4H2O}}}}$

${\displaystyle {{\ce {Fe^2+ - e- <=> Fe^3+}}}}$

Количество электронов, принимающих участие в полуреакции 5, то есть n = 5; стандартные потенциалы для участников полуреакции:

${\displaystyle E_{{MnO_{4}^{-}}/{Mn^{2+}}}^{\circ }=1,51~{\rm {V}}}$

${\displaystyle E_{{Fe^{3}+}/{Fe^{2+}}}^{\circ }=0,77~{\rm {V}}}$.

Находим ${\displaystyle K}$ по уравнению:

${\displaystyle \ln K_{{MnO_{4}^{-}}/{Fe^{2+}}}={\frac {(1,51~{\rm {{V}-0,77~{\rm {{V})\cdot 5\cdot 96\,485~{\text{C/mol}}}}}}}{8,314~{\text{J/(mol K)}}\cdot 298~{\text{K}}}}=144,1}$.

Следовательно

${\displaystyle K_{{MnO_{4}^{-}}/{Fe^{2+}}}=e^{144,1}=3,8\cdot 10^{62}}$^[2].