Уравнение Гендерсона — Хассельбаха

Определение константы кислотности

${\displaystyle K_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}} }$

Прологарифмируем равенство:

${\displaystyle \lg K_{\mathrm {a} }=\lg \left(\mathrm {\frac {[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}} \right)}$

${\displaystyle \lg K_{\mathrm {a} }=\lg[H^{+}]+\lg \left(\mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} \right)}$

${\displaystyle -\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-{{\ce {pH}}}+\lg \left(\mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} \right)}$

${\displaystyle {\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }+\lg \left(\mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} \right)}$

Данные выводы основаны на ряде допущений и предположений^[2]:

Допущение 1 : Кислота HA является одноосновной и диссоциирует в соответствии с уравнениями

${\displaystyle {{\ce {HA <=> H^+ + A^-}}}}$

${\displaystyle \mathrm {C_{A}=[A^{-}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}} }$

${\displaystyle \mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}} }$

C_A — аналитическая концентрация кислоты , C_H — концентрация иона водорода, добавленного к раствору. Самодиссоциация воды не учитывается. Величина в квадратных скобках [X] представляет собой концентрацию химического вещества X. Понятно, что символ H⁺ обозначает гидратированный ион гидроксония. K_a — константа диссоциации кислоты .

Уравнение Гендерсона — Хассельбаха можно применить к многоосновной кислоте, только если её последовательные значения pK отличаются не менее чем на 3. Ортофосфорная кислота является такой кислотой.

Допущение 2 . Самоионизацией воды можно пренебречь. Это предположение, строго говоря, неверно при значениях pH близких к 7, что составляет половину значения pK_w , константы самоионизации воды . В этом случае уравнение баланса массы для водорода следует расширить, чтобы учесть самоионизацию воды.

${\displaystyle \mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}+K_{w}/[H^{+}]} }$

Однако значение ${\displaystyle \mathrm {K_{w}/[H^{+}]} }$ можно опустить в хорошем приближении^[2].

Допущение 3 : соль МА полностью диссоциирует в растворе. Например, с ацетатом натрия

${\displaystyle \mathrm {Na(CH_{3}CO_{2})\rightarrow Na^{+}+CH_{3}CO_{2}^{-}} }$

концентрацией иона натрия [Na⁺] можно пренебречь. Это хорошее приближение для электролитов 1:1, но не для солей ионов с более высоким зарядом, таких как сульфат магния MgSO4 , которые образуют ионные па{{subst:'}}ры.

Допущение 4 : частное коэффициентов активности,, является константой в условиях эксперимента, охватываемых расчётами.

Константа термодинамического равновесия,

${\displaystyle K^{*}={\frac {[{{\ce {H+}}}][{{\ce {A^-}}}]}{[{{\ce {HA}}}]}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}}$

является произведением отношения концентрацийи ${\displaystyle {\frac {[{{\ce {H+}}}][{{\ce {A^-}}}]}{[{{\ce {HA}}}]}}}$ частное ${\displaystyle \Gamma }$, коэффициентов активности ${\displaystyle {\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}}$. В этих выражениях величины в квадратных скобках означают концентрацию недиссоциированной кислоты НА , иона водорода Н⁺ и аниона А^-; количества ${\displaystyle \gamma }$ — соответствующие коэффициенты активности. Если можно предположить, что частное коэффициентов активности является константой, не зависящей от концентраций и pH, константа диссоциации K_a может быть выражена как частное от концентраций.

$${\displaystyle K_{a}=K^{*}/\Gamma ={\frac {[{{\ce {H+}}}][{{\ce {A^-}}}]}{[{{\ce {HA}}}]}}}$$

$${\displaystyle {{\ce {pH}}}={{\ce {p}}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{{\ce {A^-}}}]}{[{{\ce {HA}}}]}}\right)}$$

Константа равновесия протонирования основания (англ. base),

B(base) + H⁺ BH⁺(acid)

представляет собой константу ассоциации, K_b , которая просто связана с константой диссоциации сопряжённой кислоты, BH⁺ .

${\displaystyle \mathrm {pK_{a}=\mathrm {pK_{w}} -\mathrm {pK_{b}} } }$

Величина ${\displaystyle \mathrm {pK_{w}} =14}$ при 25°С. Это приближение можно использовать, когда точное значение неизвестно. Таким образом, уравнение Хендерсона — Хассельбальха можно использовать без изменений для оснований.

При гомеостазе рН биологического раствора поддерживается на постоянном уровне за счёт регулирования положения равновесий.

${\displaystyle \mathrm {HCO_{3}^{-}} +\mathrm {H^{+}} \rightleftharpoons \mathrm {H_{2}CO_{3}} \rightleftharpoons CO_{2}+H_{2}O}$

${\displaystyle \mathrm {HCO_{3}^{-}} }$- бикарбонат-ион, ${\displaystyle \mathrm {H_{2}CO_{3}} }$ — угольная кислота. Однако растворимость угольной кислоты в воде может быть превышена. Когда это происходит, выделяется газообразный диоксид углерода, и вместо него можно использовать следующее уравнение.

${\displaystyle \mathrm {[H^{+}][HCO_{3}^{-}]} =\mathrm {K^{m}[CO_{2}(g)]} }$

${\displaystyle \mathrm {CO_{2}(g)} }$ — углекислый газ, выделяющийся в виде газа. В этом уравнении, широко используемом в биохимии, ${\displaystyle K^{m}}$ — константа смешанного равновесия, относящуюся как к химическому равновесию, так и к равновесию растворимости. Это может быть выражено как

${\displaystyle \mathrm {pH} =6.1+\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {HCO} _{3}^{-}]}{0.0307\times P_{\mathrm {CO} _{2}}}}\right)}$

где [HCO−
3] — молярная концентрация бикарбоната в плазме крови, а P_CO2 — парциальное давление углекислого газа в надосадочном газе.

${\displaystyle C}$ — исходная молярная концентрация

${\displaystyle \alpha \approx {\sqrt {K_{a} \over C}}}$ — степень диссоциации

Для слабой кислоты	Для слабого основания
${\displaystyle {{\ce {HA}}}}$ ${\displaystyle {\ce {<=>}}}$ ${\displaystyle {{\ce {A^-}}}}$ ${\displaystyle {{\ce {+}}}}$ ${\displaystyle {{\ce {H^+}}}}$ ${\displaystyle \mathrm {C-C\alpha } }$ ${\displaystyle \mathrm {C\alpha } }$ ${\displaystyle \mathrm {C\alpha } }$	${\displaystyle {{\ce {MOH}}}}$ ${\displaystyle {\ce {<=>}}}$ ${\displaystyle {{\ce {M^+}}}}$ ${\displaystyle {{\ce {+}}}}$ ${\displaystyle {\ce {OH^-}}}$ ${\displaystyle \mathrm {C-C\alpha } }$ ${\displaystyle \mathrm {C\alpha } }$ ${\displaystyle \mathrm {C\alpha } }$
${\displaystyle \mathrm {pH} ={-\lg \left(\mathrm {K_{a}} \right)-\lg(\mathrm {C} ) \over 2}}$	${\displaystyle \mathrm {pOH} ={-\lg \left(\mathrm {K_{b}} \right)-\lg(\mathrm {C} ) \over 2}}$

${\displaystyle [H^{+}]=\mathrm {\alpha C} }$

${\displaystyle {{\ce {pH}}}=-\lg \left(\mathrm {\alpha C} \right)=-\lg \left(\mathrm {{\sqrt {K_{a} \over C}}C} \right)=-\lg \left(\mathrm {\sqrt {K_{a}C}} \right)={-\lg \left(\mathrm {K_{a}} \right)-\lg(\mathrm {C} ) \over 2}}$

В 1908 году Лоуренс Джозеф Гендерсон^[4] вывел уравнение для расчёта концентрации ионов водорода в бикарбонатном буферном растворе, которое выглядит следующим образом:

[H⁺] [HCO₃^-] = K [CO₂] [H₂O]

В 1909 году Сорен Петер Лауриц Соренсен ввёл терминологию pH, которая позволила Карлу Альберту Хассельбальху повторно выразить уравнение Хендерсона в логарифмических терминах^[5], что привело к уравнению Гендерсона-Хассельбальха.