Плотнейшие упаковки

Плотнейшие упаковки

Плотне́йшая упако́вка (плотнейшая шаровая упаковка, ПШУ), один из вариантов периодичного по трём направлениям расположения шаров одинакового размера, при котором коэффициент заполнения пространства (плотность упаковки k) максимален и равен

Гипотеза И. Кеплера (1611) о том, что кубическая плотнейшая упаковка и другие равные ей по плотности упаковки обладают максимально возможной в трёхмерном пространстве плотностью, была доказана К. Гауссом (1831) для регулярных (периодических) упаковок. В нерегулярных упаковках возможно существование небольших областей с большей плотностью, однако при увеличении объёма средняя плотность оказывается ниже 74 %. Компьютерное доказательство гипотезы Кеплера в общем виде, представленное американским учёным Т. К. Хейлсом (1998), считается достаточно убедительным.

Существует две простые регулярные упаковки, на которых достигается максимальная средняя плотность. Они называются гранецентрированная кубическая (ГЦК) (или кубическая плотная упаковка) и шестиугольная плотная упаковка (ГП или ГПУ = Гексагональная плотноупакованная ячейка или решётка), в зависимости от симметрий решётки. Обе упаковки основываются на слоях сфер с центрами в вершинах треугольной мозаики. Обе упаковки можно представить как стопку одинаковых листов, внутри которых сферы уложены в треугольную решётку (плотноупакованных слоёв); ГЦК и ГП (ГПУ) отличаются положением этих листов относительно друг друга.

Расположение сфер в ГЦК упаковке образует одноимённую решётку. Расположение сфер в ГПУ упаковке не образуют решётку, однако является регулярным в том смысле, что все положения сфер неразличимы — группа симметрии ГПУ упаковки действует транзитивно на сферы.

ГЦК решётка в математике известна как решётка, генерируемая системой корней A3. В англоязычной литературе данный вид ячейки называется face-centered cubic (fcc). ГП (ГПУ) решётка в англоязычной литературе называется hexagonal close-packed (hcp).

Для удобства описания в плотнейших шаровых упаковках можно выделить плоские плотнейшие слои (рис.2, а), в которых каждый шар A касается 6 других шаров, но это не означает, что все кристаллические структуры, для описания которых используют ПШУ, обладают слоистым мотивом. ПШУ возникает при плотнейшем наложении плотнейших слоёв, т. е. при размещении шаров следующего слоя либо в положениях B (рис. 2, б), либо в положениях C(рис.2,в); одновременно положения B и C не могут быть заняты.

Это приводит к существованию ПШУ разной слойности, но в любой ПШУ каждый шар касается 12 шаров (6 в слое, 3 сверху, 3 снизу). В ПШУ возможны два вида координационных полиэдров, образованных атомами упаковки: кубооктаэдр [точечная группа симметрии m3ˉm (Oh)], если слой окружён разноимёнными слоями, например BAC (рис. 3, а), и гексагональный кубооктаэдр [антикубооктаэдр, точечная группа симметрии 6ˉm2 (D3h)], если слой окружён одноимёнными слоями, например BAB (рис. 3, б).

В зависимости от количества слоёв, составляющих период в перпендикулярном слоям направлении, ПШУ называют двух-, трёх-, четырёхслойными и т. д. Последовательность слоёв в пределах периода записывают либо используя буквы A, B и C (например, ABC…), либо с указанием симметрии ближайшего окружения атомов, используя буквы к (кубический слой, т. е. полиэдры у атомов этого слоя – кубооктаэдры) или г (гексагональный слой, полиэдры у атомов слоя – гексагональные кубооктаэдры) (например, кг…).

Во всех идеальных ПШУ перпендикулярно слоям проходят поворотные оси третьего порядка, поэтому симметрию большинства ПШУ описывают пространственные группы гексагональной сингонии (P63 /mmc, P3ˉm1 и др.). В трёхслойной ПШУ плотнейшие слои можно выделить перпендикулярно четырём направлениям, упаковка имеет кубическую симметрию (Fm3ˉm).

Внутреннее строение многих кристаллов, образованных атомами металлов или элементов 18-й группы, удобно описывать с помощью ПШУ разной слойности (двухслойная ПШУ – структурный тип магния, трёхслойная ПШУ – структурный тип меди, четырёхслойная ПШУ – структурный тип лантана), однако в кристаллах возможны искажения ПШУ (не все расстояния между атомами, образующими координационный полиэдр, одинаковы), которые часто приводят к понижению симметрии. Например, расположения атомов в кристаллах ртути и индия соответствуют искажённым трёхслойным ПШУ, при этом в первом случае пространственная группа – R3ˉm, а во втором – I4/mmm.

ГЦК и ГП (ГПУ) упаковки являются наиболее плотными известными упаковками одинаковых сфер с максимальной симметрией (наименьшей единицей повторения). Более плотные упаковки шаров известны, но в них используются сферы разных диаметров. Для упаковок с плотностью 1, заполняющих пространство полностью, требуется несферические тела, такие как соты, либо бесконечное количество сфер в конечном объёме (сетка Аполлония).

Если заменить каждую точку соприкосновения двух сфер ребром, соединяющим центры соприкасающихся сфер, получим тетраэдры и октаэдры с равными длинами сторон. ГЦК укладка даёт тетраэдрально-октаэдральные соты[en]. ГП (ГПУ) укладка даёт повёрнутые тетраэдрально-октаэдральные соты[en]. Если, вместо этого, любая сфера расширяется точками, которые ближе к ней, чем к любой другой сфере, получаются двойственные соты — ромбододекаэдральные соты[en] для ГЦК и трапецеромбические додекаэдральные соты[en]для ГП.

Сферические пузырьки в мыльной воде по схеме ГЦК или ГП (ГПУ), когда вода между пузырьками высыхает, также принимают форму ромбододекаэдральных[en] или трапецеромбических додекаэдральных сот[en]. Однако такие ГЦК или ГП (ГПУ) пены с очень малым содержанием жидкости нестабильны, поскольку для них не выполняется закон Платэ[en]. Пена Кельвина и структура Уэйра и Пелана[en] более устойчивы, имея меньшую межграневую энергию при малом количестве жидкости

Незаполненное пространство в упаковках называют пустотами.

В ПШУ есть два вида пустот, названия которых соответствуют названиям полиэдров из образующих пустоту атомов: октаэдрические (рис. 4, а) (полиэдр образуют по три атома из двух соседних плотнейших слоёв) и тетраэдрические (рис. 4, б) (полиэдр возникает при наложении атома следующего плотнейшего слоя на тригональную пустоту в предыдущем слое). В элементарных ячейках ПШУ любой слойности число октаэдрических пустот равно числу атомов упаковки, а число тетраэдрических – вдвое больше. Если шары упаковки касаются друг друга, то в октаэдрические пустоты могут поместиться шары с радиусом не более 0,414R (R – радиус шара упаковки), а в тетраэдрические пустоты–неболее0,225R.

В кристаллических структурах пустоты занимают атомы, имеющие обычно немного бóльшие радиусы, чем указано выше, поскольку касание одноимённо заряженных атомов, образующих упаковку, невыгодно. ПШУ чаще образуют анионы, а катионы находятся в пустотах, но бывает и наоборот. В кристаллах, состоящих более чем из двух элементов, ПШУ может быть образована совместно анионами и катионами, если значения их ионных радиусов близки между собой. В этом случае в пустотах находятся катионы (анионы) меньшего размера.