Кратность ковалентной связи

Выделяют:

• одинарные (одна σ-связь, образованная перекрыванием валентных s-электронов, кратность = 1, часто называемые «простые связи»),
• двойные (одна σ-связь и одна π-связь, образованная перекрыванием валентных s- и p- электронов),
• тройные (одна σ-связь и две π-связи) и четверные химические связи (включая связи более высокой кратности).

Если в химическом соединении имеются две или более кратные связи, то в случае пространственно-геометрической доступности молекулярных орбиталей, образованных этими кратными связями, образуется система кумулированных (две связи с кратностью >1, расположены при одном атоме, например в аллене) и сопряжённых связей (две связи с кратностью >1 чередуются с простыми связями, например в 1,3-пентодиене). Энергетические вклады, приходящиеся на связи различных типов, неравноценны. Чем выше кратность связи, тем больше её прочность (энергия диссоциации), короче межатомное расстояние и больше силовая постоянная связи. Кроме того, связи с кратностью ≥2 блокируют вращение атомов вокруг одинарной связи между ними, а также затрудняют вращение вокруг простой связи в сопряжённых системах в следствии делокализации π-электронов^[1].

Связи с кратностью ≥4 характерны только для переходных металлов, в следствии перекрывания d-орбиталей. Например, карбоксилатах молибдена и вольфрама, внутрикомплексных соединениях хрома и ванадия, октагалогениде рения^[2]. Четверная связь за счёт комбинации σ(перекрывание d₂²-орбиталей вдоль оси связи) + 2π (перекрывание dₓz и dᵧz-орбиталей) + δ (боковое перекрывание dₓᵧ-орбиталей). Для соединений содержащих данный тип связей характерны короткие расстояния между атомами (меньше, чем в тройных связях), парамагнетизм за счёт неспаренных электронов на δ*-орбиталях, поглощение света в видимом диапазоне спектра.